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核化过程的神秘面纱：什么因素促进或阻碍聚合物结晶？
聚合物的结晶化过程涉及其分子链的部分排列。这些链的折叠形成称为层状晶区的有序区域，这些区域进一步组成了名为球晶的较大结构。聚合物在从熔融状态冷却、机械拉伸或溶剂蒸发时都可以发生结晶化，这影响了聚合物的光学、机械、热，以及化学特性。结晶度通常由不同的分析方法进行估算，通常范围在10%到80%之间，结晶的聚合物通常被称为“半结晶”聚合物。这些半结晶聚合物的特性不仅由结晶度决定，还受到分子链尺寸和取向的影响。
聚合物的结晶化过程对其最终性能具有深远的影响。
结晶化机制
熔体固化
聚合物由长分子链组成，这些链在熔融状态下形成不规则的缠结卷曲。某些聚合物在冻结后保留这种无序结构，而转换为无定形固体。其他聚合物则在冻结过程中重新排列，形成规模约为1微米的部分有序区域。虽然聚合物链的平行对齐在能量上是有利的，但由于缠结，这种对齐受到阻碍。因此，在有序区域内，聚合物链既对齐又折叠，这些区域既不是晶体也不是无定形的，而是被分类为半结晶。
某些聚合物的结晶化能力依赖于其分子结构，例如具有规则间隔的侧基的直链聚合物更易于结晶。
核化
核化从小的纳米级区域开始，这些区域是某些链或其片段的热运动的结果，这些链或片段是平行的。这些“种子”要么会因热运动破坏分子顺序而解离，要么会继续生长，如果晶粒大小超过某一临界值。除了热机制外，杂质、染料、增塑剂、填充剂及其他添加剂也会强烈影响核化，这被称为异质核化。这一效应尚不完全理解，且不规则，因此同一添加剂可能在一种聚合物中促进核化，但在另一种中却无效。
熔体中的晶体生长
晶体生长通过进一步添加折叠的聚合物链段来实现，并且仅在熔融温度Tm以下，玻璃转变温度Tg之上发生。高温会破坏分子排列，而低于玻璃转变温度时，分子链的运动则被冻结。尽管如此，次级结晶化甚至可以在Tg之下持续进行，时间尺度可达几个月甚至几年。这一过程影响聚合物的机械性能，并因为有序的聚合物链的更紧密排列而降低其体积。
拉伸引起的结晶
上述机制考虑的是从熔体中结晶化的过程，这对于塑料部件的注塑成型至关重要。另一种结晶化则在挤出工艺中发生，这一工艺通过喷嘴强迫聚合物流动，产生的拉伸应力部分对齐其分子。这种对齐可以被认为是结晶化，并影响材料性质。例如，纤维的抗拉强度在纵向上大大提高，光学性能在沿着和垂直于纤维轴的方向上表现出较大的各向异性。
溶液中的结晶
聚合物也可以在溶液中结晶或在溶剂蒸发时结晶。这一过程取决于稀释程度：在稀溶液中，分子链彼此没有连接，以单独的聚合物卷曲形式存在于溶液中。随着浓度的增加，可能导致分子链之间的相互作用和结晶的发生，类似于熔体中的结晶化。
受限结晶化
当聚合物从各向同性的熔体或浓缩溶液中结晶时，层状晶元（10至20纳米厚）通常以球晶形态组织。然而，当聚合物链被限制在几十纳米的空间内时，核化和生长可能会受到显著影响。
结晶度
聚合物中有序分子的比例由结晶度来表征，通常范围在10%到80%。
半结晶聚合物的性质
热和机械性质
在玻璃转变温度以下，无定形聚合物通常是坚硬且脆的，因为它们的分子活动性低。随着温度的增加，分子运动使它们表现出典型的橡胶弹性。
半结晶聚合物的特殊性质和应用，无疑是材料科学的一个热点问题。
文章结尾
聚合物的结晶化不仅仅是一个物理过程，而是影响无数工程和日常应用的重要因素。随着科学的进步，对聚合物结晶的理解仍在不断深化，我们是否能揭开那些尚未完全了解的神秘面纱？
