電場梯度與核四極矩:這兩者如何決定物質的特性?

核四極共振光譜(NQR)是一種化學分析技術,與核磁共振(NMR)密切相關。不同於NMR,NQR的核共振可以在沒有外部磁場的情況下檢測,因此NQR光譜技術也被稱為「零場NMR」。NQR的共振是由電場梯度(EFG)與核電荷分佈的四極矩之間的相互作用媒介化。與NMR相比,NQR僅適用於固體而非液體,因為在液體中,核附近的電場梯度會平均變為零,而EFG張量具有零跡。由於某一物質中特定核的位置的EFG主要由參與與附近其他核的特定鍵合的價電子決定,因此在該物質中進行轉換的NQR頻率是唯一的。

一個特定化合物或晶體中的NQR頻率與核四極矩(這是核的一個特性)和核附近的EFG的乘積成正比。

在NMR中,類似但並不完全相同的現象是耦合常數,也是分析物中核間相互作用的結果。任何具有多於一個不成對核粒子(質子或中子)的核,都會有一個電荷分佈,導致電四極矩的產生。由於核電荷與由電子密度不均勻分佈提供的電場梯度相互作用,允許的核能量等級會不均勻地移位。

透過電磁輻射射向核的能量,可能使核吸收一些能量,這可以看作是對四極能量等級的擾動。不同於NMR的情況,NQR的吸收發生在沒有外部磁場的環境下。應用外部靜場於四極核會根據Zeeman相互作用拆分四極能量等級。

NQR技術對核周圍鍵合的性質和對稱性非常敏感,能夠在不同溫度下表徵固體的相變。

由于對稱性,在液相中這些移位會平均為零,因此NQR光譜只能在固相中測量。在NMR的情況下,具有自旋≥1/2的核擁有一個磁偶極矩,從而它們的能量可以被磁場劃分,使得能量共振吸收與Larmor頻率相關。而在NQR的情況下,自旋≥1的核,如14N、17O、35Cl和63Cu等,則也擁有電四極矩。核四極矩與非球形核電荷分佈有關,這表明核電荷分佈偏離球形的程度,即核的橢球或圓盤形。

NQR是四極矩與其環境的局部電場梯度(EFG)之間相互作用的直接觀察。NQR轉換頻率與核的電四極矩和局部EFG的強度成正比。然而,在固體中,EFG的強度達到幾千伏特每米平方,因此像在NMR中選擇外部磁場一樣以特定EFG進行NQR實驗是不可行的。

NQR光譜是特定於某一物質的,因此被稱作「化學指紋」。

由於NQR頻率對溫度的依賴性很強,NQR可作為精確的溫度傳感器,其解析度可達10^−4 °C。NQR譜的應用亦擁有廣闊的前景,具有很大的潛力在制藥工業中發揮作用。特別是,14N-NQR的應用能夠區分外消旋混合物中的對映體化合物,例如D-絲氨酸和L-絲氨酸。這兩種化合物雖然組成相似,但擁有截然不同的性質,D-絲氨酸則可能成為阿茲海默症的生物標誌物以及治療精神分裂症的藥物,而L-絲氨酸則是一種正在進行FDA人類臨床試驗的藥物,以其潛在治療肌萎縮側索硬化症的作用著稱。

NQR還擁有區分結晶多晶型的能力。例如,含有磺胺藥物的化合物顯示出對多晶型的敏感性。NQR頻率的不同,以及四極耦合常數和非對稱參數的差異,使得能夠區分多晶型,這樣的能力使NQR成為對藥物鑑定對抗偽造的強大工具。

世界各地的多個研究團隊正在努力探索用NQR檢測爆炸物的技術。設計用於檢測地雷和潛伏於行李中的爆炸物的設備已經進行測試,這樣的檢測系統由一個無線電頻率(RF)電源、一個產生磁激發場的線圈和監控爆炸物RF NQR響應的檢測電路組成。縱然一個名為ADE 651的假設備聲稱利用NQR來檢測爆炸物,但實際上卻無法做到這一點。

雖然如此,該設備卻成功銷售數百萬美元給幾十個國家,包括伊拉克政府。

NQR的主要限制來自於同位素的豐度。NQR需要具有非零四極矩的存在,而這僅在具有自旋大於或等於一的核中可觀察到,且這些核的局部電荷分佈偏離球形對稱。儘管現有的NQR技術對于大多數NQR活躍核具有低同位素豐度導致的信號強度低,NQR光譜技術仍在多個實際情境中顯現出其效用。

面對NQR的無限可能,未來我們是否能夠突破現有的技術限制,讓這項技術在更多領域發揮更大的作用呢?

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