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如何利用溫度操控反應選擇性？看看這些令人驚嘆的實驗結果！
在化學反應中，熱力學控制與動力學控制的差異，決定了生成物組合的組成。當競爭途徑導致不同的產品時，反應條件會影響選擇性及立體選擇性。這樣的區別尤其在反應 A 的生成速度快於反應 B 時格外重要，因為生成 A 的活化能低於生成 B 的活化能，但 B卻是更穩定的產品。因此，A 是動力學產物，適合於動力學控制，而 B 則是熱力學產物，適合於熱力學控制。反應的條件，如溫度、壓力或溶劑，將決定哪條反應途徑更為有利。
「動力學控制或熱力學控制的選擇將影響最終產物的組成，因為這些競爭性的反應路徑通往不同的結果。」
在某些情況下，熱力學控制的優勢取決於反應的平衡狀態。特別是，當動力學產物在反應時間內較快形成時，反應的初期進行可能會由於快速反應而造成這些反應在形成的過程中出現不平衡。熱力學控制要求反應能夠達到平衡狀態時，才能生成熱力學穩定的產物。
在 Diels-Alder 反應中的應用
Diels-Alder 反應是一個經典的化學反應示例，該反應可以在不同的條件下產生兩種異構體產品。在常溫下，動力學反應控制占優勢，且較不穩定的 endo 異構體成為主要反應產物。然而，當溫度升高至 81 °C 並持續較長時間後，化學平衡可以趨向熱力學更穩定的 exo 異構體 1。
「在低溫下，反應主要產生擴充的 [4+2] 環化加成物，而在高溫下，則觀察到連鎖加成物的生成。」
此外，在 2018 年發現的雙芳基二烯與六氟-2-丁炔或二甲基乙炔二甲酸酯的聯合 Diels-Alder 反應中，實現了動力學和熱力學反應控制的完整示例。低溫下的反應呈現出化學選擇性，且完全形成了 pincer-[4+2] 環加成物，然而在高溫下則專門形成 domino 加成物。這些結果不僅展示了溫度的關鍵作用，還揭示了不同途徑以不同穩定性競爭的複雜性。
在酮與烯醇化學中的影響
在烯醇負離子質子的過程中，動力學產物是烯醇，而熱力學產物則為酮或醛。在不對稱酮的去質子化中，動力學產物是來自最容易去質子的 α-H 的烯醇，而熱力學產物則具有更高度取代的烯醇基團。當使用低溫及結構庞大的鹼時，會增加動力學選擇性。這一過程體現了如何利用反應條件對生成物的控制。
「即使反應處於動力學控制狀態，熱力學控制仍然是一種可能的策略。」
在電親和加成反應中，溫度同樣影響產品的選擇。當氫溴酸與 1,3-丁二烯反應升高至室溫以上時，大多生成熱力學更穩定的 1,4 加成物 1-溴-2-丁烯，但若降低溫度至室溫以下，則偏愛生成動力學 1,2 加成物 3-溴-1-丁烯。
反應控制的特徵
原則上，每個反應都是在純動力學控制與純熱力學控制之間的連續體。這些術語取決於特定的溫度和時間範圍。當溫度較低且反應時間較短時，反應接近純動力學控制。在足夠長的時間範圍內，每個反應都最終會接近純熱力學控制。簡而言之，反應的首要產品是最容易生成的，而熱力學控制要求反應能夠實現可逆性和產物之間的平衡。在動力學反應控制中，一個或兩個前向反應導致可能產品的速率顯著快於化學平衡的速率。
「反應的特徵反映了溫度和時間對選擇性的深遠影響。」
最後，可以說利用溫度操控反應的選擇性是一個強大的化學工具。通過調整反應條件，科學家們不僅可以影響反應的速率，還能操控生成的產物。隨著我們對這些過程理解的加深，未來的實驗可能會引向哪些新發現呢？
