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Diels–Alder反應的奇幻變化：為何低溫時會得到不同的產物？
在化學反應中，熱力學控制或動力學控制皆可影響產物的組成，尤其當存在競爭途徑導致不同產品時，反應條件會影響選擇性或立體選擇性。這一區別尤其重要，當產物A比產物B更快形成時，因為產物A的活化能低於產物B，然而產物B卻更穩定。在這種情況下，A是動力學產物，當在動力學控制下更具優勢，而B是熱力學產物，則在熱力學控制下更加受到青睞。反應的條件如溫度、壓力或溶劑會影響哪一條反應途徑會被優先選擇：無論是動力學控制還是熱力學控制。
每個化學反應的運行，都彷彿是在動力學控制與熱力學控制之間的連續體。
在Diels–Alder反應中，環戊二烯和呋喃反應可以產生兩種異構體產品。在室溫下，動力學反應控制佔主導，較不穩定的內異構體（endo異構體）是主要反應產物。然而，當溫度升高至81°C且反應時間延長後，化學平衡開始發揮作用，更穩定的外異構體（exo異構體）便會形成。外異構體因其較低的立體擁擠程度而更為穩定，而內異構體則因轉變過程中的軌道重疊而受到偏愛。
2018年，針對雙呋喃二烯與六氟化-2-丁炔或二甲基乙炔二酸二甲酯的串聯內/外Diels–Alder反應中，發現了一個非常稀有且突出的全動力學和熱力學反應控制的例子。在低溫下，反應將選擇性地生成pincer型[4+2]環加成產物；而在高溫下，則觀察到多米諾產物的獨佔形成。這些反應進行的理論DFT計算表明，鉆進過程中的速率限制步驟的活化障礙介於23.1至26.8 kcal/mol之間。
在烯醇化學中，當烯醇根被質子化時，動力學產物是烯醇，熱力學產物則為酮或醛。在不對稱酮的去質子化中，動力學產物是部位最易去質子的烯醇，而熱力學產物則是具有更多取代基的烯醇。低溫和立體要求高的鹼會提高動力學選擇性。當烯醇的去質子化反應進行，進而產生的產物種類，也與反應的溫度及反應時間息息相關。
在電親核加成反應中，氫溴酸加入1,3-丁二烯會在高於室溫的情況下主要形成熱力學更穩定的1,4加成產物，但如果降低反應溫度至室溫以下，則會偏向於動力學樣的1,2加成產物。兩種產品的生成過程雖然來源相同，但確切的產物間選擇顯示出其強烈依賴於反應條件。
反應情境常常可以左右所生成產物的選擇，因此了解這些控制因素尤為重要。
重要的是，理論上每個反應都是在動力學控制及熱力學控制之間的連續體，隨著時間的增加，每個反應最終達到的狀態會接近於熱力學控制；而在相對較低的時間和較低的反應溫度下，通常動力學控制處於主導地位。因此，優化反應條件以提高產品選擇性及產量是一個重要的研究方向。
在1944年，R.B. Woodward和Harold Baer首次報告了動力學控制與熱力學控制之間的關係，反映在其中的反應過程及產品的組成比例。在隨後的研究中，科學家們對這一現象進行了更深入的探索和揭示，發現不同的反應條件和時程會顯著地影響反應的最終產物分佈。
這些反應的深入理解不僅對化學合成具有影響，甚至在催化反應中的應用也越來越廣泛。從選擇性催化到作為新反應機制的指導原則，動力學和熱力學的關係無疑是化學研究的重要課題之一。
在未來的化學探索中，當我們面對固有的反應選擇時，能否推導出更多精確的機制和方法來掌控產物的形成？
