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核化過程的神秘面紗：什麼因素促進或阻礙聚合物結晶？
聚合物的結晶化過程涉及其分子鏈的部分排列。這些鏈的摺疊形成稱為層狀晶區的有序區域，這些區域進一步組成了名為球晶的較大結構。聚合物在從熔融狀態冷卻、機械拉伸或溶劑蒸發時都可以發生結晶化，這影響了聚合物的光學、機械、熱，以及化學特性。結晶度通常由不同的分析方法進行估算，通常範圍在10%到80%之間，結晶的聚合物通常被稱為“半結晶”聚合物。這些半結晶聚合物的特性不僅由結晶度決定，還受到分子鏈尺寸和取向的影響。
聚合物的結晶化過程對其最終性能具有深遠的影響。
結晶化機制
熔體固化
聚合物由長分子鏈組成，這些鏈在熔融狀態下形成不規則的纏結卷曲。某些聚合物在凍結後保留這種無序結構，而轉換為無定形固體。其他聚合物則在凍結過程中重新排列，形成規模約為1微米的部分有序區域。雖然聚合物鏈的平行對齊在能量上是有利的，但由於纏結，這種對齊受到阻礙。因此，在有序區域內，聚合物鏈既對齊又摺疊，這些區域既不是晶體也不是無定形的，而是被分類為半結晶。
某些聚合物的結晶化能力依賴於其分子結構，例如具有規則間隔的側基的直鏈聚合物更易於結晶。
核化
核化從小的納米級區域開始，這些區域是某些鏈或其片段的熱運動的結果，這些鏈或片段是平行的。這些“種子”要麼會因熱運動破壞分子順序而解離，要麼會繼續生長，如果晶粒大小超過某一臨界值。除了熱機制外，雜質、染料、增塑劑、填充劑及其他添加劑也會強烈影響核化，這被稱為異質核化。這一效應尚不完全理解，且不規則，因此同一添加劑可能在一種聚合物中促進核化，但在另一種中卻無效。
熔體中的晶體生長
晶體生長通過進一步添加摺疊的聚合物鏈段來實現，並且僅在熔融溫度Tm以下，玻璃轉變溫度Tg之上發生。高溫會破壞分子排列，而低於玻璃轉變溫度時，分子鏈的運動則被凍結。儘管如此，次級結晶化甚至可以在Tg之下持續進行，時間尺度可達幾個月甚至幾年。這一過程影響聚合物的機械性能，並因為有序的聚合物鏈的更緊密排列而降低其體積。
拉伸引起的結晶
上述機制考慮的是從熔體中結晶化的過程，這對於塑料部件的注塑成型至關重要。另一種結晶化則在擠出工藝中發生，這一工藝通過噴嘴強迫聚合物流動，產生的拉伸應力部分對齊其分子。這種對齊可以被認為是結晶化，並影響材料性質。例如，纖維的抗拉強度在縱向上大大提高，光學性能在沿著和垂直於纖維軸的方向上表現出較大的各向異性。
溶液中的結晶
聚合物也可以在溶液中結晶或在溶劑蒸發時結晶。這一過程取決於稀釋程度：在稀溶液中，分子鏈彼此沒有連接，以單獨的聚合物卷曲形式存在於溶液中。隨著濃度的增加，可能導致分子鏈之間的相互作用和結晶的發生，類似於熔體中的結晶化。
受限結晶化
當聚合物從各向同性的熔體或濃縮溶液中結晶時，層狀晶元（10至20納米厚）通常以球晶形態組織。然而，當聚合物鏈被限制在幾十納米的空間內時，核化和生長可能會受到顯著影響。
結晶度
聚合物中有序分子的比例由結晶度來表徵，通常範圍在10%到80%。
半結晶聚合物的性質
熱和機械性質
在玻璃轉變溫度以下，無定形聚合物通常是堅硬且脆的，因為它們的分子活動性低。隨著溫度的增加，分子運動使它們表現出典型的橡膠彈性。
半結晶聚合物的特殊性質和應用，無疑是材料科學的一個熱點問題。
文章結尾
聚合物的結晶化不僅僅是一個物理過程，而是影響無數工程和日常應用的重要因素。隨著科學的進步，對聚合物結晶的理解仍在不斷深化，我們是否能揭開那些尚未完全了解的神秘面紗？
