Language
Country/Area
No result found
إضافة مضادة لماركوفنيكوف! كيف يغير تفاعل الثيول-الإين قواعد اللعبة في الكيمياء العضوية؟
يؤدي التفاعل إلى إضافة الثيولات المضادة لماركوفنيكوف إلى الألكينات، وهو تفاعل مفيد صناعيًا قد يدعم التطبيقات المستقبلية في مجال المواد والعلوم الطبية الحيوية.
آلية التفاعل
إضافة الجذور الحرة
من المعروف أن إضافة الثيول-الإين تحدث من خلال آليتين: إضافة الجذور الحرة وإضافة مايكل التحفيزية. يمكن البدء بإضافة الجذور الحرة عن طريق الضوء أو الحرارة أو مبادر الجذور الحرة لتشكيل جذر الثيول. يتفاعل الجذر الحر بعد ذلك مع المجموعة الوظيفية ene من خلال إضافة مضادة لماركوفنيكوف لتكوين جذر حر متمركز حول الكربون. تؤدي خطوة واحدة من خطوات انتشار السلسلة إلى إزالة الجذر الهيدروجيني من الثيول، والذي يمكن أن يشارك أيضًا في خطوات انتشار متعددة.إن إضافة الجذور الحرة للثيول-الإين لها مزايا في التركيب الكيميائي لأنها يمكن أن تشكل شبكة بوليمرية موحدة بشكل فعال.
مايكل بونص
يمكن أن تتم تفاعلات الثيول-الإين أيضًا عبر مسار إضافة مايكل، والذي يتم تحفيزه بواسطة القواعد أو النيوكليوفيلات وينتج في النهاية منتجات إضافة مضادة لماركوفنيكوف مشابهة لإضافات الجذور الحرة.الديناميكيات
تتميز الكيمياء النقرية بكفاءتها العالية ومعدل تفاعلها السريع، إلا أن معدل التفاعل الفعلي يتأثر بشكل كبير بالمجموعة الوظيفية للأوليفين. لفهم حركية تفاعلات الثيول-الإين بشكل أفضل، تم إجراء حسابات وتجارب على حالات الانتقال وحرارة التفاعل لعدة أوليفينات ووسطاءها الجذريين.
وأظهرت الدراسة أن تفاعلية وبنية الأوليفين تحدد ما إذا كان التفاعل يتبع مسار النمو التدريجي أو النمو المتسلسل.
تعتبر الأوليفينات الغنية بالإلكترونات (مثل إيثرات الفينيل أو إيثرات الأليل) والنوبنزينات أكثر تفاعلية، في حين تكون الأوليفينات المترافقة والفقيرة بالإلكترونات (مثل البيوتادين والميثوكسي إيثيلين) أقل تفاعلية. يتأثر سلوك معدل التفاعل ببنية الأوليفين، والتي تحدد ما إذا كان التفاعل محددًا للسرعة عن طريق الانتشار أو النقل المتسلسل.
تفاعلات الثيول-الإين المفيدة صناعيًا
بدء دورة الشلال
تُستخدم تفاعلات الثيول-الإين على نطاق واسع لتوليد وسيطات تفاعل من الركائز غير المشبعة وتعزيز التحلّل. يؤدي تفاعل كبريتيد الجذور الحرة للمجموعات الوظيفية غير المشبعة إلى توليد جذور متمركزة حول الكربون بشكل غير مباشر، والتي يمكن أن تخضع لتفاعلات داخلية حلقية.
تفاعل الثيول-الإين مع الرابطة الداخلية
يمكن استخدام تفاعلات الثيول-الإين ذات الرابطة الداخلية لإنشاء مركبات حلقية غير متجانسة تحتوي على الكبريت. تكمن ميزة هذا التفاعل في قدرته على تصنيع هياكل حلقية مكونة من أربعة إلى ثمانية أعضاء بالإضافة إلى جزيئات حلقية كبيرة. على الرغم من أن تفاعلات الثيول-الإين الجذرية الحرة تفضل المنتجات المقاومة لماركوفنيكوف، فإن الكيمياء الفراغية للإضافة الحلقية تعتمد على تأثيرات الاستبدال وظروف التفاعل.ايزومرة سيس-ترانس
استنادًا إلى قابلية عكس إضافة جذري الثيول-الإين، يمكن لهذا التفاعل أن يعزز تكوين أيزومرات سيس-ترانس. عندما يتم عكس التفاعل، فإن اتجاه إضافة الهيدروجين يحدد ما إذا كان المنتج سيس أم ترانس. لذلك، فإن تركيب المنتجات يعتمد على الاستقرار التكويني للجذور الحرة الوسيطة التي تتركز حول الكربون.
التطبيقات المحتملةتركيب الدندريمرات
تتمتع الدندريمرات بإمكانات كبيرة في مجال الطب والمواد الحيوية والهندسة النانوية. بسبب خصائص كيمياء النقر، فإن إضافة الثيول-الإين مفيدة جدًا في التركيب المتفرع للدندريمرات، مثل الجزيئات المحبة للماء، ودندريمرات البولي كبريتيد، ودندريمرات كبريتيد السيليكون العضوي. ويساهم تطبيق هذا التفاعل في تسهيل تركيب الشجيرات الشجرية، وبالتالي توسيع آفاق تطبيقها.تركيب البوليمر
يمكن إجراء عملية فوتوبوليميرية للثيولات متعددة الوظائف مثل رباعي بنتا إريثريتول (3-مركابتوبروبيونات) باستخدام الأوليفينات متعددة الوظائف مثل الأوليفينات ذات القاعدة المزلجة لتشكيل شبكة بوليمر مترابطة.
أنماط السطح
تمت دراسة الأسطح الوظيفية للثيول-إين على نطاق واسع في علم المواد والتكنولوجيا الحيوية. يمكن إنشاء البوليمرات عن طريق ربط الجزيئات ذات المجموعات الوظيفية للأوليفين أو الثيول التي يمكن الوصول إليها فراغيًا بالأسطح الصلبة. يؤدي هذا إلى توفير خصوصية مكانية معززة لوظائف السطح، مما يسمح بتوليد منتجات تفاعلية ذات هياكل مختلفة.وعلاوة على ذلك، يمكن أيضًا استخدام الثيول-إين كمقاومة لحزمة الإلكترون لتشكيل هياكل نانوية للتفعيل المباشر للبروتينات. إن التطبيقات المحتملة لهذا التفاعل واسعة النطاق، من التغصنات إلى تصنيع البوليمرات وحتى تصميم المواد النانوية. فهل يمكن أن يؤدي ذلك إلى إحداث المزيد من التغييرات في الأبحاث العلمية؟
