Language
Country/Area
No result found
لماذا يُعرف تفاعل الثيول-إيني بـ"تفاعل النقر" في الكيمياء؟ ما السر وراءه؟
في كيمياء مركبات الكبريت العضوية، يعد تفاعل الثيول-إيني (المعروف أيضًا باسم تفاعل كبريتات ترطيب الأوليفينات) تفاعلًا عضويًا مهمًا. يتم إجراء هذا التفاعل بين مركب يحتوي على الكبريت (R−SH، ثيول) وألكين (R2C=CR2)، مما يشكل في النهاية ثيوإيثر (R−S−R'). على الرغم من أن هذا التفاعل قد تم الإبلاغ عنه لأول مرة في وقت مبكر من عام 1905، إلا أنه بدأ يحظى بالاهتمام في أواخر التسعينيات وأوائل القرن الحادي والعشرين بسبب جدواه وتطبيقه على نطاق واسع. اليوم، يتم قبول تفاعل Thiol-ene بشكل عام باعتباره أحد "تفاعلات النقر" بشكل رئيسي بسبب إنتاجيته العالية، وانتقائية المجسم، ومعدل التفاعل السريع، والقوة الدافعة الديناميكية الحرارية.
نظرًا لخصائص التفاعل المضادة لماركوفنيكوف، يمكن إضافة مركبات الثيول إلى الألكينات بطريقة محددة.
آلية التفاعل
إضافة الجذور الحرة
يُعتقد أن تفاعل Thiol-ene يتم من خلال آليتين: الإضافة الجذرية والإضافة الحفزية لـMichaelis-Menten. يمكن بدء الإضافة الجذرية بالضوء أو الحرارة أو بادئ جذري لتكوين جذور السلفانيل. يتفاعل هذا الجذر بعد ذلك مع مجموعة ene عبر إضافة مضاد ماركونيكوف ليشكل جذريًا متمركزًا حول الكربون. تقوم خطوة نقل السلسلة في هذه العملية بإزالة جذور الهيدروجين من الثيول، والذي يمكن أن يشارك في خطوات انتشار متعددة. تعد تفاعلات Thiol-ene باستخدام الجذور الحرة مفيدة بشكل خاص للتوليف لأن هذه الخطوات تنتج بشكل فعال شبكة بوليمر موحدة.
إضافة ميكاليس
بالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضًا تنفيذ تفاعل Thiol-ene من خلال مسار إضافة Michaelis-Menten. يتم تحفيز هذا النوع من التفاعل بشكل عام بواسطة قاعدة أو أليف نووي ويكون المنتج النهائي متسقًا مع إضافة جذرية حرة لا تزال إضافة مضادة لماركونيكوف نتيجة ناجحة.
الديناميكيات
تتمتع التفاعلات الكيميائية النقرية بشكل عام بكفاءة عالية ومعدلات تفاعل سريعة، إلا أن معدل التفاعل يعتمد بشكل كبير على وظيفة الأوليفين. في عملية دراسة حركية تفاعل ثيول-إيني، تم إجراء حسابات وتجارب على الحالات الانتقالية وإنثالبي التفاعل للألكينات المختلفة، وقد وجد أن تفاعلية وبنية الألكينات ستحدد ما إذا كان مسار التفاعل متدرجًا أم لا النمو أو نمو السلسلة. أظهرت الدراسات أن الألكينات الأكثر سالبية كهربية، مثل إيثرات الفينيل أو الأليل، أكثر تفاعلية من النوربورنينات، في حين أن الألكينات المترافقة أو الفقيرة بالإلكترونات تكون أقل تفاعلية.
توضح النماذج الحركية أنه يمكن وصف المعدل الإجمالي للتفاعل (RP) بنسبة معدل الانتشار (kP) إلى معدل نقل الخيوط (kCT).
تطبيقات المجالات الاصطناعية
ابدأ دورة التدوير المتتالية
يستخدم تفاعل Thiol-ene (وتفاعل Thiol-yne المماثل) على نطاق واسع في التفاعلات لتوليد مجموعات غير مشبعة. من خلال ترطيب الجذور الحرة للمجموعات غير المشبعة، يمكن توليد الجذور الحرة المتمركزة حول الكربون بشكل غير مباشر، ومن ثم يمكن إجراء تفاعلات التدوير الداخلي. لا يمكن لهذه التفاعلات أن تولد وسيطات التفاعل فحسب، بل يمكن استخدامها أيضًا لتصنيع مجموعة متنوعة من المنتجات الطبيعية.
رد فعل التدوير الداخلي
يوفر تفاعل Thiol-ene للتدوير الداخلي الفرصة لتكوين دورات غير متجانسة تحتوي على الكبريت، وهو أمر مهم جدًا في تخليق الحلقات والحلقات الكبيرة المكونة من أربعة إلى ثمانية أعضاء. يميل تفاعل Thiol-ene الذي بدأ بشكل جذري إلى توليد منتجات مضادة لماركونيكوف.
زخرفة السطح
تمت دراسة الوظائف السطحية للثيول-إيني على نطاق واسع في علوم المواد والتكنولوجيا الحيوية. إن ربط الجزيئات التي تحتوي على مجموعات الأوليفين أو الثيول التي يمكن الوصول إليها بشكل مجسم بسطح صلب يتيح بناء البوليمر المطلوب من خلال تفاعلات ثيول-إيني اللاحقة. وتتمثل ميزة هذا النهج في أنه يسمح بمستوى عالٍ من الخصوصية المكانية والتحكم الدقيق من خلال الإخفاء الضوئي.
التطبيقات المحتملة
أظهر تفاعل Thiol-ene أيضًا إمكانية تطبيق كبيرة في مجالات تخليق البوليمر المتغصن، وتخليق البوليمر ومقاومة شعاع الإلكترون. خصائص هذه التفاعلات تجعل من الممكن تصنيع مواد متوافقة حيويا وعالية الأداء في الطب وعلوم المواد والهندسة النانوية.
يكمن سحر تفاعل الثيول-إيني في تنوعه وكفاءته العالية، مما يجعله تقنية مهمة في التركيب الكيميائي. في المستقبل، ما هي المواد الجديدة أو التطبيقات الطبية الحيوية التي قد يستخدم العلماء تكنولوجيا التفاعل هذه لتطويرها؟
