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Anti-Markownikow-Addition! Wie verändert die Thiol-En-Reaktion die Spielregeln der organischen Chemie?
Die Reaktion führt zur Anti-Markownikow-Addition von Thiolen an Alkene, einer synthetisch nützlichen Reaktion, die zukünftige Anwendungen in den Material- und Biomedizinwissenschaften unterstützen könnte.
Reaktionsmechanismus
Freie Radikaladdition
Die Thiol-En-Addition erfolgt bekanntermaßen über zwei Mechanismen: die Addition freier Radikale und die katalytische Michael-Addition. Die Addition freier Radikale zur Bildung eines Thiolradikals kann durch Licht, Wärme oder einen Radikalstarter eingeleitet werden. Das freie Radikal reagiert dann durch Anti-Markownikow-Addition mit der En-Funktionsgruppe und bildet ein kohlenstoffzentriertes freies Radikal. Ein Kettenfortpflanzungsschritt entfernt ein Wasserstoffradikal aus dem Thiol, das anschließend an mehreren Fortpflanzungsschritten teilnehmen kann.
Die radikalische Addition von Thiol-En bietet Vorteile bei der chemischen Synthese, da hierdurch wirksam ein gleichmäßiges Polymernetzwerk gebildet werden kann.
Michael Bonus
Thiol-En-Reaktionen können auch über den Michael-Additionsweg ablaufen, der durch Basen oder Nukleophile katalysiert wird und letztlich Anti-Markownikow-Additionsprodukte erzeugt, die den Additionen freier Radikale ähneln.
Dynamik
Die Click-Chemie ist für ihre hohe Effizienz und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit bekannt, die tatsächliche Reaktionsgeschwindigkeit wird allerdings maßgeblich von der funktionellen Gruppe des Olefins beeinflusst. Um die Kinetik von Thiol-En-Reaktionen besser zu verstehen, wurden Berechnungen und Experimente zu Übergangszuständen und Reaktionsenthalpien für mehrere Olefine und ihre radikalischen Zwischenprodukte durchgeführt.
Die Studie zeigte, dass die Reaktivität und Struktur des Olefins bestimmen, ob die Reaktion einem Stufenwachstums- oder Kettenwachstumspfad folgt.
Elektronenreiche Olefine (wie Vinylether oder Allylether) und Nobenzole sind reaktiver, während konjugierte und elektronenarme Olefine (wie Butadien und Methoxyethylen) weniger reaktiv sind. Niedriger. Das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Struktur des Olefins beeinflusst, die bestimmt, ob die Reaktion durch Ausbreitung oder Kettenübertragung geschwindigkeitsbestimmend ist.
Synthetisch nützliche Thiol-En-Reaktionen
Initiierung der Kaskadencyclisierung
Thiol-En-Reaktionen werden häufig verwendet, um Reaktionszwischenprodukte ungesättigter Substrate zu erzeugen und die Cyclisierung zu fördern. Die radikalische Hydrosulfidierung ungesättigter funktioneller Gruppen erzeugt indirekt kohlenstoffzentrierte Radikale, die Ringinternalisierungsreaktionen eingehen können.
Thiol-En-Reaktion mit innerer Bindung
Mithilfe von Thiol-En-Reaktionen mit innerer Bindung können schwefelhaltige Heterocyclen erzeugt werden. Der Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass sowohl vier- bis achtgliedrige Ringstrukturen als auch makrozyklische Moleküle synthetisiert werden können. Obwohl radikalische Thiol-En-Reaktionen Markownikow-resistente Produkte bevorzugen, hängt die Stereochemie der Cycloaddition von Substituenteneffekten und Reaktionsbedingungen ab.
Cis-Trans-Isomerisierung
Basierend auf der Reversibilität der Thiol-En-Radikaladdition kann diese Reaktion die cis-trans-Isomerisierung fördern. Bei der Umkehrung der Reaktion bestimmt die Richtung der Wasserstoffaddition, ob das Produkt cis oder trans ist. Daher hängt die Zusammensetzung der Produkte von der Konformationsstabilität des kohlenstoffzentrierten freien Radikalzwischenprodukts ab.
Mögliche AnwendungenDendrimersynthese
Dendrimere haben Potenzial in der Medizin, bei Biomaterialien und in der Nanotechnik. Aufgrund der Eigenschaften der Klick-Chemie ist die Thiol-En-Addition sehr nützlich bei der verzweigten Synthese von Dendrimeren, wie etwa hydrophilen Molekülen, Polysulfid-Dendrimeren und Organosiliciumsulfid-Dendrimeren. Die Anwendung dieser Reaktion erleichtert die Synthese von Dendrimeren und erweitert so ihre Anwendungsaussichten.
Polymersynthese
Multifunktionelle Thiole wie Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) können mit multifunktionellen Olefinen wie Schlittenolefinen photopolymerisiert werden, um ein vernetztes Polymernetzwerk zu bilden.
Oberflächenmusterung
Thiol-En-funktionalisierte Oberflächen wurden in der Materialwissenschaft und Biotechnologie ausführlich untersucht. Polymere können durch Anbringen von Molekülen mit sterisch zugänglichen Olefin- oder Thiol-Funktionsgruppen an feste Oberflächen aufgebaut werden. Dadurch wird eine verbesserte räumliche Spezifität für die Oberflächenfunktionalisierung erreicht und die Erzeugung von Reaktionsprodukten mit unterschiedlichen Strukturen ermöglicht.
Darüber hinaus kann Thiol-En auch als Elektronenstrahlresist verwendet werden, um Nanostrukturen für die direkte Funktionalisierung von Proteinen zu bilden. Die potenziellen Anwendungsmöglichkeiten dieser Reaktion sind vielfältig und reichen von Dendrimeren über die Polymersynthese bis hin zum Design von Nanomaterialien. Kann sie weitere Veränderungen in der wissenschaftlichen Forschung auslösen?
