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Wissen Sie, was eine Thiol-En-Reaktion ist? Welche erstaunlichen Anwendungsmöglichkeiten bietet diese magische chemische Reaktion?
In der Organoschwefelchemie ist die Thiol-En-Reaktion eine organische Reaktion, bei der Thiole (R-SH) und Olefine (R2C=CR2) zu Thioethern (R-S-R') kombiniert werden. Über die Reaktion wurde erstmals im Jahr 1905 berichtet, sie gewann jedoch erst in den späten 1990er und frühen 2000er Jahren an Bedeutung und wurde aufgrund ihrer Durchführbarkeit und ihres breiten Anwendungsspektrums berühmt.
Die Thiol-En-Reaktion gilt aufgrund ihrer hohen Ausbeute, Stereoselektivität, hohen Reaktionsgeschwindigkeit und thermodynamischen Antriebskraft als „großartige“ chemische Reaktion.
Diese Reaktion ermöglicht die Trans-Markownikow-Addition von Thiolverbindungen an Olefine. Aufgrund ihrer Stereoselektivität, hohen Reaktionsgeschwindigkeit und hohen Ausbeute könnte diese synthetisch wertvolle Reaktion die Grundlage für zukünftige Anwendungen in den Materialwissenschaften und der Biomedizin bilden.
Reaktionsmechanismus
Freie Radikaladdition
Es gibt zwei Hauptmechanismen der Thiol-En-Addition: die radikalische Addition und die katalytische Michael-Addition. Die radikalische Addition kann durch Licht, Wärme oder einen Radikalstarter eingeleitet werden und erzeugt ein Sulfonylradikal. Das freie Radikal breitet sich dann mit der Olefin-Funktionsgruppe in einer trans-Markownikow-Weise aus und bildet ein Kohlenstoffradikal.
Diese freie Radikalreaktion ist für die chemische Synthese vorteilhaft, da die Stufenwachstums- und Kettenwachstumsprozesse effektiv ein gleichmäßiges Polymernetzwerk bilden können.
Michael Bonus
Thiol-En-Reaktionen können auch über den Michael-Additionsweg ablaufen, der durch Radikale oder Nukleophile katalysiert wird und ähnliche trans-Markownikow-Additionsprodukte bildet.
Dynamik
Obwohl die Click-Chemie für ihre hohe Effizienz und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit bekannt ist, hängt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit immer noch von der Funktionalität des Olefins ab. Studien haben gezeigt, dass die Reaktivität und Struktur von Olefinen Einfluss darauf hat, ob Reaktionen einem Stufenwachstums- oder Kettenwachstumspfad folgen.Synthetisch nützliche Thiol-En-Reaktionen
Initiierung der Kaskadencyclisierung
Thiol-En-Reaktionen (und ähnliche Thiyl-In-Reaktionen) werden häufig verwendet, um Reaktionszwischenprodukte ungesättigter Substrate zu erzeugen, die Cyclisierungsreaktionen initiieren können.
Intramolekulare Thiol-En-Reaktion
Diese Reaktionen bieten eine Methode zur Erzeugung schwefelhaltiger Heterocyclen und können Ringe mit vier bis acht Kohlenstoffatomen sowie Makrocyclen erzeugen.
Sesseldrehtransformation von Olefinen
Aufgrund der Reversibilität der Thiol-En-Radikaladdition kann die Reaktion die cis-trans-Isomerisierung fördern und durch die Rotation von Kohlenstoffradikalzwischenprodukten eine unterschiedliche Stereochemie erreichen.
Mögliche AnwendungenDendrimersynthese
Dendrimere werden wegen ihres Potenzials in der Medizin, bei Biomaterialien und in der Nanotechnik geschätzt. Die Thiol-En-Addition ist bei der verzweigten Synthese von Dendrimeren von Nutzen.
Polymersynthese
Multifunktionelle Thiole reagieren mit multifunktionellen Olefinen und bilden unter atmosphärischen Bedingungen schnell und quantitativ vernetzte Polymernetzwerke.
Oberflächenmusterdesign
Die Oberflächenfunktionalisierung von Thiol-En wurde in der Materialwissenschaft und Biotechnologie ausführlich untersucht. Die Technik ermöglicht eine präzise räumliche Kontrolle funktionaler Moleküle und kann die Oberfläche selektiv freilegen, basierend auf der Zusammensetzung der Tiefdruck- und Wasserphasen.
Proteinstrukturierung in Elektronenstrahlresists
Thiol-En kann auch als Elektronenstrahlresist verwendet und in Nanostrukturen verarbeitet werden, um eine direkte Proteinfunktionalisierung zu ermöglichen.
Die Einzigartigkeit und die potenziellen Anwendungen der Thiol-En-Reaktion machen sie zu einem Forschungsgebiet voller Möglichkeiten. Doch welche Auswirkungen wird diese Technologie in Zukunft auf unser Leben und die Wissenschaft haben?
