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Warum wird die Thiol-En-Reaktion in der Chemie als „Klick-Reaktion“ bezeichnet? Was ist das Geheimnis dahinter?
In der Chemie organischer Schwefelverbindungen ist die Thiol-En-Reaktion (auch bekannt als Hydratations-Sulfidierungsreaktion von Olefinen) eine wichtige organische Reaktion. Diese Reaktion wird zwischen einer schwefelhaltigen Verbindung (R-SH, Thiol) und einem Alken (R2C=CR2) durchgeführt, wodurch letztendlich ein Thioether (R-S-R') entsteht. Obwohl über diese Reaktion bereits 1905 erstmals berichtet wurde, erlangte sie aufgrund ihrer Machbarkeit und weiten Verbreitung erst in den späten 1990er und frühen 2000er Jahren Beachtung. Heutzutage gilt die Thiol-En-Reaktion vor allem aufgrund ihrer hohen Ausbeute, Stereoselektivität, schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und thermodynamischen Triebkraft allgemein als eine der „Klickreaktionen“.
Aufgrund der Anti-Markownikow-Additionseigenschaften der Reaktion können Thiolverbindungen auf spezifische Weise an Alkene addiert werden.
Reaktionsmechanismus
Addition freier Radikale
Es wird angenommen, dass die Thiol-En-Reaktion über zwei Mechanismen abläuft: radikalische Addition und katalytische Michaelis-Menten-Addition. Die radikalische Addition kann durch Licht, Wärme oder einen Radikalinitiator zur Bildung von Sulfanylradikalen initiiert werden. Dieses Radikal reagiert dann mit der En-Gruppe über eine Anti-Markonnikow-Addition und bildet ein kohlenstoffzentriertes Radikal. Der Kettenübertragungsschritt in diesem Prozess entfernt Wasserstoffradikale aus dem Thiol, die an mehreren Ausbreitungsschritten teilnehmen können. Thiol-En-Reaktionen unter Verwendung freier Radikale sind für die Synthese besonders vorteilhaft, da diese Schritte effektiv ein einheitliches Polymernetzwerk erzeugen.
Michaelis-Ergänzung
Darüber hinaus kann die Thiol-En-Reaktion auch über den Michaelis-Menten-Additionsweg durchgeführt werden. Diese Art von Reaktion wird im Allgemeinen durch eine Base oder ein Nukleophil katalysiert immer noch eine Anti-Markonikov-Ergänzung.
Dynamik
Click-chemische Reaktionen weisen im Allgemeinen eine hohe Effizienz und schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten auf, die Reaktionsgeschwindigkeit hängt jedoch stark von der Funktionalität des Olefins ab. Im Rahmen der Untersuchung der Kinetik der Thiol-En-Reaktion wurden Berechnungen und Experimente zu den Übergangszuständen und Reaktionsenthalpien verschiedener Alkene durchgeführt und es wurde festgestellt, dass die Reaktivität und Struktur der Alkene bestimmen, ob der Reaktionsweg schrittweise verläuft Wachstum oder Kettenwachstum. Studien haben gezeigt, dass elektronegativere Alkene wie Vinyl- oder Allylether reaktiver sind als Norbornene, während konjugierte oder elektronenarme Alkene weniger reaktiv sind.
Kinetische Modelle zeigen, dass die Gesamtgeschwindigkeit einer Reaktion (RP) durch das Verhältnis der Ausbreitungsrate (kP) zur Strangtransferrate (kCT) beschrieben werden kann.
Anwendungen synthetischer Felder
Kaskadenzyklisierung starten
Die Thiol-En-Reaktion (und die ähnliche Thiol-In-Reaktion) wird häufig bei Reaktionen zur Erzeugung ungesättigter Gruppen eingesetzt. Durch Hydratisierung der freien Radikale ungesättigter Gruppen können indirekt kohlenstoffzentrierte freie Radikale erzeugt und anschließend interne Cyclisierungsreaktionen durchgeführt werden. Diese Reaktionen können nicht nur Reaktionszwischenprodukte erzeugen, sondern auch zur Synthese verschiedener Naturstoffe genutzt werden.
Interne Cyclisierungsreaktion
Die Thiol-En-Reaktion der internen Cyclisierung bietet die Möglichkeit, schwefelhaltige Heterocyclen zu erzeugen, was bei der Synthese von vier- bis achtgliedrigen Ringen und Makrocyclen sehr wichtig ist. Die radikalinitiierte Thiol-En-Reaktion neigt dazu, Anti-Markonnikow-Produkte zu erzeugen.
Oberflächenmusterung
Die Oberflächenfunktionalisierung von Thiol-en wurde in der Materialwissenschaft und Biotechnologie ausführlich untersucht. Die Bindung von Molekülen mit stereozugänglichen Olefin- oder Thiolgruppen an eine feste Oberfläche ermöglicht den Aufbau des gewünschten Polymers durch anschließende Thiol-En-Reaktionen. Der Vorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass er ein hohes Maß an räumlicher Spezifität und präzise Kontrolle durch Photomaskierung ermöglicht.
Mögliche Anwendungen
Die Thiol-En-Reaktion hat auch großes Anwendungspotenzial in den Bereichen dendritische Polymersynthese, Polymersynthese und Elektronenstrahlresists gezeigt. Die Eigenschaften dieser Reaktionen ermöglichen die Synthese biokompatibler Hochleistungsmaterialien in der Medizin, Materialwissenschaft und Nanotechnik.
Der Charme der Thiol-En-Reaktion liegt in ihrer Vielfalt und hohen Effizienz, was sie zu einer wichtigen Technologie in der chemischen Synthese macht. Welche neuen Materialien oder biomedizinischen Anwendungen könnten Wissenschaftler in Zukunft mithilfe dieser Reaktionstechnologie entwickeln?
