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Wussten Sie, wie Norish-Typ-II-Reaktionen mysteriöse zyklische Verbindungen erzeugen?
Auf dem Gebiet der Chemie ist die Norrish-Reaktion, benannt nach dem britischen Chemiker Ronald George Wreyford Norrish, eine photochemische Reaktion, an der Ketone und Aldehyde beteiligt sind. Im Allgemeinen lassen sich diese Reaktionen in zwei Kategorien einteilen: Norish-Typ-I-Reaktionen und Typ-II-Reaktionen. Obwohl diese Reaktionen nur begrenzten Nutzen für die Synthese haben, spielen sie eine wichtige Rolle bei der Photooxidation von Polymeren, insbesondere in Materialien wie Polyolefinen, Polyestern und einigen Polycarbonaten und Polyketonen.
Übersicht über Typ-I-Reaktionen
Bei Norish-Typ-I-Reaktionen handelt es sich um die photochemische Spaltung von Aldehyden und Ketonen, ein Phänomen, das als Alpha-Spaltung bekannt ist. Wenn eine Kohlenstoffgruppe ein Photon absorbiert, geht die Kohlenstoffgruppe in einen photochemischen Singulettzustand über und durchläuft schließlich eine interne Kreuzumwandlung, um möglicherweise einen Triplettzustand zu erzeugen. Wenn die α-Kohlenstoffbindung aufgebrochen wird, entstehen zwei freie Radikalfragmente, deren Eigenschaften und Stabilität von der inhärenten Fähigkeit zur Erzeugung des freien Radikals abhängen.
Wenn beispielsweise 2-Butanon gespalten wird, entsteht in erster Linie das stabile Ethylradikal und nicht das weniger stabile Methylradikal.
Diese Fragmente können sich wieder mit der ursprünglichen Kohlenstoffgruppe verbinden und dabei möglicherweise allmähliche Veränderungen erfahren. Durch die Abstraktion von Wasserstoffatomen können Alkene oder Aldehyde entstehen, ein Prozess, der nur begrenzten Nutzen für die Synthese hat, da solche Reaktionen oft als Nebenreaktionen anderer Reaktionen auftreten.
Das Geheimnis der Typ-II-Reaktionen
Die Norrish-Typ-II-Reaktion ist durch die photochemische interne Extraktion von Gamma-Wasserstoff gekennzeichnet, einem Wasserstoffatom, das sich an drei Kohlenstoffpositionen zwischen der Kohlenstoffgruppe und der Carboxylgruppe befindet, was zur Bildung eines 1,4-Diradikals führt Hauptlichtprodukte. Diese Reaktion wurde erstmals 1937 von Norrish beschrieben.
Die erzeugten Diradikale können einer β-Spaltung unterliegen, um Alkene und sich schnell ineinander umwandelnde Ketone zu erzeugen, oder sie können durch Dimerisierung substituierte Cyclobutane erzeugen, was als Norish-Young-Reaktion bezeichnet wird.
Anwendungen der Norish-Reaktion
Die Untersuchung der Norish-Reaktion hat auch in der Umweltchemie Beachtung gefunden, insbesondere die Untersuchung der Photolyse von Aldehyden wie Heptanal, das in der Erdatmosphäre allgegenwärtig ist. Unter nahezu atmosphärischen Bedingungen entstehen bei der Photolyse von Heptaldehyd 62 % 1-Penten und Acetaldehyd sowie zyklische Alkohole wie Cyclobutanol und Cyclopentanol. Die Quelle dieser Verbindungen stammt aus dem Typ-II-Kanal.
Darüber hinaus haben einige Experimente auch gezeigt, dass durch Photolyse eines Ketonderivats in Wasser auch Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 10 Nanometern entstehen können. An dieser Reaktion sind die von Norrish erzeugten freien Radikale beteiligt.
Neueste Forschungsergebnisse und synthetische Anwendungen
Bei den neuesten Synthesemethoden demonstrierte beispielsweise Leo Paquettes polyzyklische Synthese im Jahr 1982 die praktische Anwendung von Reaktionen vom Norish-Typ und betonte die unverzichtbare Bedeutung dieser Reaktion in der organischen Synthese. Darüber hinaus gelang es Phil Baran und seinem Forschungsteam, die Bedingungen für die Nutzung von Typ-II-Reaktionen erfolgreich zu optimieren, um konkurrierende Reaktionen während der Synthese bioaktiver Verbindungen wie Kardioglycoside zu minimieren und so ideale Zwischenprodukte im Doklam-Maßstab zu erhalten.
Schlussfolgerung
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Norish-Typ-II-Reaktionen mehr als nur ein photochemischer Reaktionsmechanismus sind und in den Synthese- und Umweltwissenschaften auf unterschiedliche Weise funktionieren. Wie werden wir diese Reaktionen im weiteren Verlauf der Forschung nutzen, um weitere chemische Synthesemöglichkeiten zu erschließen?
