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Wie kann man die Norrisch -Reaktion verwenden, um einen großen Durchbruch in der chemischen Synthese zu erzeugen?
Die Norrisch -Reaktion, benannt nach dem Wissenschaftler Ronald George Veriford Norrisch, ist eine photochemische Reaktion, die auf Ketonen und Aldehyden auftritt.Solche Reaktionen können in Norrisch -Typ -I -Reaktionen und Norrisch -Typ -II -Reaktionen unterteilt werden, obwohl ihre synthetischen Verwendungszwecke begrenzt sind. Für das Licht von Polymeren wie Polyolefinen, Polyestern, bestimmten Polycarbonaten und Polyketonen ist die Oxidation von großer Bedeutung.
Norish Typ I Reaktion
Die Norrisch-Typ-I-Reaktion ist eine photochemische Spaltreaktion von Ketonen und Aldehyde, bei der das Keton oder Aldehyd nach Beleuchtung ein Zwischenprodukt von zwei freien Radikalen (α-Break) bildet.In diesem Prozess absorbiert die Kohlenstoffgruppe Photonen und beginnt in den photochemischen Singulettzustand.Durch das Durchlaufen des Systems kann ein dreifacher Zustand gebildet werden.Wenn das Bruch der α-Kohlenstoffbindung auftritt, können zwei freie Radikalfragmente erzeugt werden.
Die Größe und Eigenschaften dieser Fragmente hängen von der Stabilität der erzeugten freien Radikale ab.
Beispielsweise erzeugt die Spaltung von 2-Butanon hauptsächlich Ethylradikale, und die Möglichkeit instabiler Methylradikale ist geringer.Abhängig von der molekularen Struktur können diese Fragmente mehrere sekundäre Reaktionen durchlaufen.Die Fragmente können einfach wieder untergebracht werden, um die Verbindungen auf der Grundkohlenstoffbasis und die Racemic anstelle von α-Kohlenstoff zu bilden.Wenn das Acylradikal ein Molekül Kohlenmonoxid verliert, wird am anderen α-Kohlenstoff ein neues Kohlenstoffradikal gebildet, und dann wird eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet.
Die Produktrate dieser Reaktion hängt mit der Bindungsdissoziationsenergie des Alpha -Substituenten des Ketons zusammen.Im Allgemeinen ist die Möglichkeit dieser Reaktion, je mehr Alpha -substituierte Ketone, um das Produkt zu erhalten.Darüber hinaus zielt die Extraktion von Alpha-Protons aus Fragmenten auf Kohlenstoffbasis darauf ab, Ketonalkene und ein Alkan zu bilden, während die Extraktion von Beta-Protze Aldehyde und Olefine bilden kann.
Diese Reaktion ist im Bereich der Photopolymerisation von großer Bedeutung, insbesondere in der Entwicklung von Photoinitiatoren, die für die Zwei-Photonen-Polymerisation erforderlich sind.
Die Rolle der Norrisch-Typ-Reaktion bei der Polymerisation von Zwei-Photonen ist wesentlich, da sie das Brechen von Kohlenstoffkohlenstoffbindungen im Photoinitiatormolekül unter der Anregung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht beinhaltet, was zu zwei freien Radikalen führt.Diese Radikale sind hoch aktiv und können die Polymerisation von Monomeren in lokalen Regionen, die für die Anwendung in hochauflösender additiver Herstellung erforderlich sind, effektiv fördern.
norish Typ II -Reaktion
Die Norrisch-Typ-II-Reaktion ist eine photochemische interne Extraktion von γ-Hydrogen (Wasserstoff an drei Kohlenstoffpositionen aus der Carbonylgruppe) durch Verbindungen auf Kohlenstoffbasis, die 1,4-Diradikale als vorläufige Photoprodukte produzieren.Die Reaktion wurde erstmals 1937 gemeldet.In diesem Prozess können sekundäre Reaktionen auftreten, wie z. B. Brechen (β-Brechen) zur Bildung einer internen Rekombination von Olefinen mit ENOLs (schnell in Carbonyls) oder zwei Radikale zur Bildung eines substituierten Cyclobutan (Norish-Yan) (Norish-Yan) Reaktion) .
Reaktionsbereich
Umweltchemiestudien zur Norrisch-Reaktion zeigen, dass sie bei der Photolysereaktion von Aldehyden in der Atmosphäre, insbesondere N-Heptanaldehyd, von großer Bedeutung ist.Die NI-heptanale Photolyse unter ähnlichen atmosphärischen Bedingungen bildeten 62% von 1-Penten- und Aldehyde (Aldehyde) und zyklische Alkohole, die aus den Norrisch-Typ-II-Kanälen stammen.Es gibt auch etwa 10% Hexanal (die anfänglich gebildeten N-Hexyl-Radikalreaktionen mit Sauerstoff), die aus Kanälen vom Typ I erzeugt werden.
Eine Studie zeigte, dass die Photolyse eines Amidderivats in Wasser, das Wasserstoff-Tetrachlorsäure (HAUCL4) enthielt, Nano-Gold-Partikel mit einem Durchmesser von 10 Nanometern aufgrund des durch Norish wiederherstellten Ketonwasserstoffradikals erzeugte, das durch die Norish wiederhergestellt wurde.
Leo Paquette synthetisierte Dodecene 1982 mit drei unabhängigen Reaktionen vom Typ Norris, wobei der gesamte Syntheseprozess über 29 Schritte war.Wenn Phil Baran und Kollegen biologisch aktive Kardiosidverbindungen synthetisieren, fanden sie eine frühe Synthesemethode, die mit der Norrisch -Typ -II -Reaktion begann, und optimierten die Reaktionsbedingungen, um Seitenreaktionen wie den Kanal des Wettbewerbs Typ I zu minimieren.
Die Norrisch -Reaktion ist nicht nur wichtig in der grundlegenden wissenschaftlichen Forschung, sondern auch mit der Weiterentwicklung der organischen Synthese, welche Veränderungen haben sie zum chemischen Syntheseprozess gebracht?
