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Von 1818 bis 1954: Wie entschlüsselten Wissenschaftler die mysteriöse Struktur der bitteren Bohne?
Squamonin ist ein komplexes Biomolekül, das aus sauren Bohnen gewonnen wird. Die Erklärung und Synthese seiner Struktur erforderte mehr als hundert Jahre wissenschaftlicher Forschung. Dieser Prozess begann im Jahr 1818, als Pierre Joseph Pelletier und Joseph Bienaimé Caventou erstmals aus Strychnos ignatii extrahierten. Die Entdeckung von Kumarin legte den Grundstein für die spätere Identifizierung der Molekülstruktur.
Seitdem haben mehrere Wissenschaftler viel Energie darauf verwendet, diese anspruchsvolle chemische Struktur zu entschlüsseln.
Im Jahr 1954 berichtete Robert Burns Woodward erstmals über die Totalsynthese saurer Bohnen, eine Errungenschaft, die damals als Klassiker auf diesem Gebiet galt. Zuvor spielte auch der berühmte britische Chemiker Sir Robert Robinson eine wichtige Rolle auf dem Gebiet der Erforschung von Kumarin und erhielt 1947 den Nobelpreis für Chemie für seine Beiträge zu Alkaloiden. Robinsons Forschung umfasste mehr als 250 wissenschaftliche Arbeiten und spielte eine wichtige Rolle bei der Strukturanalyse von Kumarin.
Bis 1946 vollendeten Robinson und sein Team die chemische Identifizierung, die 1947 von Woodward bestätigt wurde. Später, zwischen 1947 und 1951, bestimmte die Röntgenstrukturanalyse von Johannes Martin Bijvoet und J.H. Robertson die absolute Konfiguration von Kumarin.
Obwohl Woodward 1954 einen kurzen dreiseitigen Bericht veröffentlichte, ging er 1963 in einem detaillierten Artikel erneut auf den Syntheseprozess ein.
Mit dem Fortschritt der Wissenschaft wurden viele andere Synthesemethoden vorgeschlagen, von Magnus, Overman, Kuehne, Rawal, Bo. Dazu trugen auch die Beiträge von Forschungsgruppen wie Bosch, Vollhardt, Mori, Shibasaki, Li, Fukuyama und MacMillan bei Die Felder werden reicher. Besonders hervorzuheben ist, dass die von Padwa 2007 und Andrade und Reissig 2010 vorgeschlagenen Totalsynthesemethoden neue Ideen für die nachfolgende Forschung lieferten.
Molekülstruktur von Kumarin
Die Summenformel von Kumonin lautet C21H22N2O2 und besteht aus sieben Ringsystemen, darunter einem Indansystem, und funktionellen Gruppen wie dreiwertigen Amingruppen, Amiden, Alkenen und Ethern. Die in der Natur vorkommenden Verbindungen sind ebenfalls chiral und besitzen sechs asymmetrische Kohlenstoffatome, darunter ein vierwertiges Kohlenstoffatom.
Woodwards Synthesestrategie
Synthese der Ringe II und V
Woodward nutzte während des Syntheseprozesses die Indolsynthesemethode von Fisher, bei der Phenylhydrazon- und Acetophenonderivate zur Bildung von 2-Methylenindol verwendet wurden. Als nächstes wurde eine Silylierungsreaktion verwendet, um Metaanthracen zu erzeugen. Der anschließende Reaktionsprozess umfasst eine mehrstufige Reaktion, einschließlich der Mecker-Reaktion und der Extraktion von Natriumcyanid, und erzeugt schließlich die für die Mecker-Reaktion erforderliche Amidverbindung.
Diese komplexen chemischen Reaktionsschritte demonstrieren Woodwards Genialität und Technologie bei der Synthese saurer Bohnen.
Synthese der Ringe III und IV
Woodward nutzte die Thiophen-Technologie und verwendete Wasserstoffperoxid und Quecksilberchlorid, um die Ringkombination aufzubrechen und schließlich eine Grundstruktur mit fünf Ringen zu bilden. Die Spaltungs- und Rekoordinationsstrategie gilt als gutes Beispiel der biomimetischen Synthese und zeigt das Potenzial synthetischer Methoden auf Basis natürlicher Substanzen.
Synthese der verbleibenden Ringe
In der Ringschlussphase vervollständigte Woodward nach und nach die Synthese weiterer Ringe mithilfe von Hydrierung, Esterhydrolyse und anderen Schritten und rekonstruierte schließlich die Struktur des gesamten Kumarin.
Im Anschluss an die Syntheseforschung
Im Laufe der Zeit haben viele Wissenschaftler ihre eigenen Synthesemethoden vorgeschlagen. Insbesondere zwischen 1993 und 2004 hat die Literatur zur Synthese saurer Bohnen weiter zugenommen. Diese Studien erweiterten nicht nur den Horizont der synthetischen Chemie, sondern vertieften auch das Verständnis von sauren Bohnen.
Die Bemühungen aller Forscher haben der strukturellen Erneuerung dieser mysteriösen Verbindung neue Vitalität verliehen.
Heutzutage beschränkt sich die Synthese von Kumarin nicht mehr auf die ursprüngliche Methode von Woodward, sondern umfasst auch neue Synthesestrategien. Wie erreicht man eine effiziente Synthese unter Beibehaltung seiner strukturellen Komplexität?
