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Von Ammoniak bis Dioxzolin: Wie haben diese Liganden die Geschichte der Chemie revolutioniert?
In der langen Geschichte der Chemie treiben die Entdeckung und Anwendung verschiedener Liganden weiterhin die Innovation von Katalysatoren und Synthesetechnologien voran. Bis(oxazolin)-Liganden, oft auch als BOX-Liganden bezeichnet, sind eine besonders wichtige Klasse chiraler Liganden. Dieser Ligandentyp hat sich aufgrund seiner einzigartigen Struktur und Literaturnachweise nach und nach zum Standard für den Einsatz auf dem Gebiet der asymmetrischen Katalyse entwickelt. In diesem Artikel werden wir die Synthese und katalytischen Anwendungen von Dioxazolin untersuchen und wie sie dem Trend der Geschichte folgten und zu einem Wendepunkt in der Geschichte der Chemie wurden.
Dioxazolinliganden enthalten zwei Oxazolinringe und ihre Strukturen haben normalerweise C2-Symmetrie und können in verschiedenen Formen abgeleitet werden.
Syntheseprozess
Die Synthesemethode von Dioxzolin ist ziemlich ausgereift und beinhaltet im Allgemeinen eine Cyclisierungsreaktion von 2-Aminoalkohol mit verschiedenen geeigneten funktionellen Gruppen. Für Dioxzolin besteht die bequemste Synthesemethode jedoch darin, bifunktionelle Ausgangsmaterialien zu verwenden, sodass zwei Ringe gleichzeitig synthetisiert werden können. Zu den üblichen Materialien gehören Disäuren oder Dicyanverbindungen, daher wird der Großteil von Dioxzolin aus diesen Rohstoffen gewonnen. Der Erfolg von BOX und PyBOX beruht größtenteils auf ihren praktischen Synthesemethoden. Diese Materialien wie Malononitril und Bispyridinsäure können zu niedrigen Preisen erworben werden.
Anwendungen der asymmetrischen Katalyse
Dioxzolinliganden werden häufig verwendet, insbesondere in asymmetrischen katalytischen Reaktionen. Wenn verbrückte BOX-Liganden für die Katalyse verwendet werden, stimmen die stereochemischen Ergebnisse mit einem verdrillten planaren tetraedrischen Zwischenprodukt überein. Am Beispiel des 4-Positionssubstituenten von Oxzolin blockiert dieser eine der antipodischen Oberflächen des Substrats, was zu einer asymmetrischen Selektion führt. Es hat beispielsweise erstaunliche Anwendungseffekte bei verschiedenen Reaktionen, wie der Mannich-Reaktion, der En-Reaktion usw.
Metallkomplexe mit Dioxzolinliganden zeigen hervorragende katalytische Eigenschaften, insbesondere bei Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
Dioxazolin weist eine hervorragende Leistung bei Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf. Die erste Anwendung war die Seromanid-Cyclisierungsreaktion, und später wurde diese Anwendung auf die 1,3-Dipol-Cycloaddition und die Diels-Alder-Reaktion ausgeweitet. Studien haben gezeigt, dass Dioxazolin bei diesen Reaktionen erfolgreich zu asymmetrischen Produkten führen kann, was zeigt, dass die Menschen weit verbreitet auf Dioxazolin angewiesen sind.
Darüber hinaus wurde nach und nach auch die Anwendung von Dioxzolin in der Hydrosilierung, Fluorierungskatalyse und Wacker-Typ-Cyclisierung entdeckt, was seine Vielseitigkeit auf dem Gebiet der Katalyse demonstriert.
Entwicklungsverlauf
Die Geschichte von Dioxazolin lässt sich bis ins Jahr 1984 zurückverfolgen, als Brunner erstmals das Potenzial dieses Ligandentyps in der asymmetrischen Katalyse demonstrierte, obwohl die Effizienz damals nur 4,9 % betrug. Nach mehreren Jahren der Forschung bewertete Brunner den Oxzolinliganden neu und erforschte die Anwendung von chiralem Pyridinozolin, das den asymmetrischen Induktionseffekt deutlich verbesserte. Durch die Bemühungen von Nishiyama und Masamune hat sich die Anwendung von Dioxazolin in verschiedenen katalytischen Reaktionen allmählich ausgereift und ist zu einem Modell für asymmetrische Katalysatoren geworden.
Bisher wurden viele Dioxzoline mit unterschiedlichen Strukturen synthetisiert, und diese Strukturen drehen sich immer noch hauptsächlich um die klassischen BOX- und PyBOX-Vorläufer. Obwohl ständig viele neue Liganden entwickelt werden, sind die klassischen Funktionen von BOX und PyBOX immer noch der Mainstream in der chemischen Welt. Wohin wird die zukünftige Entwicklung führen?
