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Die Geheimnisse der Dioxazolinliganden: Warum sind sie in der asymmetrischen Katalyse so magisch?
Mit der kontinuierlichen Vertiefung der chemischen Forschung sind Bis (Oxazolin) Liganden (kurzer Kastenliganden) allmählich zu einer wichtigen Rolle im Bereich der asymmetrischen Katalyse geworden. Solche Liganden besitzen zwei Oxzolinringe und weisen häufig C2-Symmetrie auf, was sie besonders für katalytische Reaktionen geeignet macht. Ihre Strukturen sind vielseitig und sie zeigen hervorragende Ergebnisse bei asymmetrischen Katalyseanwendungen, was der organischen Synthese neue Möglichkeiten eröffnet.
Mit einem tieferen Verständnis der BOX-Liganden haben Forscher nach und nach ihre potenziellen Anwendungen in der asymmetrischen Katalyse erkannt, und der Schlüssel zu ihrem Erfolg liegt in ihrem einzigartigen Strukturdesign.
Synthese von BOX-Liganden
Der Syntheseprozess von Dioxzolin ist ziemlich ausgereift, normalerweise durch die Cyclisierungsreaktion von 2-Aminoalkohol. Insbesondere bei der Synthese von Dioxzolin ist die einstufige Synthese unter Verwendung funktioneller bifunktioneller Materialien die bequemste Methode. Solche Materialien wie Dicarbonsäuren oder Dinitrilverbindungen sind relativ häufig auf dem Markt, daher verwenden die meisten Dioxzolinliganden diese Materialien als Ausgangsmaterialien. Am Beispiel von Malondiconitril und Dipicolinsäure machen die kommerzielle Verfügbarkeit und die geringen Kosten dieser Materialien sie zur idealen Wahl für Forscher.
Katalytische Anwendungen
Bei verschiedenen katalytischen Reaktionen mit Oxzolin wird aufgrund der stereochemischen Ergebnisse normalerweise ein verdrehtes tetragonal-planares Zwischenprodukt gebildet. Dieses Zwischenprodukt basiert auf der relevanten Kristallstrukturhypothese und zeigt, dass der Substituent in 4-Position am Oxzolin eine bestimmte Selektivitätsfläche des Substrats effektiv blockieren kann, was zu Enantioselektivität führt. Dies wird häufig bei verschiedenen Reaktionen eingesetzt, beispielsweise bei der Mannich-Reaktion, der Michael-Addition, der Nazarov-Cyclisierung und der heterocyclischen Diels-Alder-Reaktion.
Seit der ersten Anwendung von Dioxazolinliganden auf Carbonylverbindungen wurde ihre katalytische Aktivität kontinuierlich erkannt, insbesondere bei Reaktionen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Reaktion zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
Dioxazolin zeigt bemerkenswerte Ergebnisse bei asymmetrischen Cycloadditionsreaktionen, angefangen bei seiner anfänglichen Anwendung bei der Cyclisierung von Carboxylverbindungen bis hin zur allmählichen Ausweitung auf 1,3-Dipol-Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen. Der Anwendungsbereich dieses Ligandentyps ist recht breit und umfasst die Katalyse von Kernprozessen wie Aldol, Michael-Reaktion und En-Reaktion.
Andere Reaktionen und Vorgeschichte
Der Erfolg von Dioxzolinliganden macht sie für neue Anwendungen in einer Vielzahl von Reaktionen nützlich, wie z. B. Cyclisierung, Hydrosilierung und Fluorierungskatalyse. Diese Liganden haben seit ihrer Einführung im Jahr 1984 einen langen Weg zurückgelegt. Der erste Fall einer asymmetrischen Katalyse stammt aus der Forschung von Brunner et al., aber die ersten Ergebnisse waren mit nur 4,9 % Enantiomerenüberschuss nicht herausragend. Durch eingehende Forschung zur Theorie und Anwendung dieser Liganden wurde eine große Anzahl von Fällen mit hoher Enantioselektivität hergestellt. Mit der Verbesserung der katalytischen Aktivität nehmen BOX-Liganden heute eine unverzichtbare Position in der Synthesechemie ein.
Forscher erforschen und verbessern weiterhin das Design von Liganden, und es werden auch neue Dioxzolin-Varianten entwickelt, die ihr Anwendungspotenzial weiter erweitern.
Wir haben ein klareres Verständnis des Dioxzolin-Liganden und seiner Bedeutung in der asymmetrischen Katalyse, aber welche chemische Revolution wird seine weitere Entwicklung und mögliche neue Anwendungen in der Zukunft mit sich bringen?
