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Versteckte katalytische Kraft: Wie fördern Dioxazolidinone die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen?
In der Welt der organischen Chemie sind Bis(oxazolin)-Liganden (kurz BOX-Liganden) aufgrund ihrer einzigartigen Struktur und katalytischen Eigenschaften allmählich zu einem heißen Thema der wissenschaftlichen Forschung geworden. Dieser Ligandentyp besteht aus zwei Sauerstoff-Heterocyclen, weist C2-Symmetrie auf und wird häufig in verschiedenen Bereichen der asymmetrischen Katalyse verwendet. In diesem Artikel werden die Synthese von Dioxazolidinonen, ihre katalytischen Anwendungen und ihre wichtige Rolle bei der Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erläutert.
Der Erfolg des Dioxazolinliganden ist teilweise auf seine einstufige Synthese aus kostengünstigem Malonnitril und Dipyridinsäure zurückzuführen.
Synthese von Dioxyzolin
Die Synthese von Dioxyzolinen ist sehr ausgereift und wird normalerweise durch die Cyclisierung von 2-Aminoalkoholen mit verschiedenen funktionellen Gruppen erreicht. Für die Synthese von Dioxazolin ist die Verwendung bifunktioneller Ausgangsstoffe am einfachsten, da hierdurch die gleichzeitige Erzeugung zweier Ringe möglich ist. Die am häufigsten verwendeten Materialien sind Dicarbonsäuren oder Dinitrilverbindungen. Daher werden die meisten Dioxazolinliganden aus diesen Materialien hergestellt.
Die Wirksamkeit dieser Liganden liegt in ihrer schnellen Erzeugung aus einfachen Vorläufern, insbesondere der Verwendung von Materialien wie Malonnitril und Dipyridinsäure, was den Syntheseprozess sehr kompliziert, aber relativ kostengünstig macht. Wenn chirale Aminoalkohole eingeführt werden, werden diese chiralen Moleküle normalerweise aus Aminosäuren hergestellt und sind von Natur aus optisch aktiv, wie beispielsweise Valinol.
In der organischen Synthese haben sich Dioxazolinliganden für eine Reihe asymmetrischer Cycloadditionsreaktionen als wirksam erwiesen, darunter Cyclopropenylierung, 1,3-dipolare Cycloaddition und Diels-Alder-Reaktionen.
Katalytische Anwendungen
Aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eignen sich Dioxazolinliganden gut für eine Vielzahl von Reaktionen. Die Stereochemie der über eine Methylbrücke verknüpften BOX-Liganden stimmte mit einem verzerrten planaren tetraedrischen Zwischenprodukt überein, was anhand der zugehörigen Kristallstrukturen gefolgert wurde. Die Substituenten im Liganden schränken eine der stereoisomeren Seiten des Substrats ein, was zu Selektivität führt.
Dieses Phänomen zeigt sich bei Reaktionen vom Aldoltyp, ist aber auch auf eine Vielzahl von Reaktionen anwendbar, wie etwa Mannich-Reaktionen, En-Reaktionen, Michael-Additionen, Nazarov-Cyclisierungen und heterogene Diels-Alder-Reaktionen. Auch die eingesetzten Elektronendonatoren wie Benzylsauerstoff weisen neuesten Erkenntnissen zufolge eine stabile Stereochemie auf, insbesondere im Hinblick auf die azimutale Bindung und die Wechselwirkungen der Sauerstoffatome.
Die neutralen Eigenschaften des Dioxazolinliganden im Metallkomplex machen ihn sehr geeignet für den Einsatz mit Edelmetallen.
Anwendungen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung
Dioxazolinliganden spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, insbesondere bei asymmetrischen Cycloadditionsreaktionen. Diese Reaktionen begannen mit der ersten Anwendung von BOX-Liganden bei Carbonylcycloadditionen und wurden schrittweise um 1,3-dipolare Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen erweitert. Darüber hinaus zeigen Dioxyzolinliganden auch bei Aldolreaktionen, Michael-Additionen und En-Reaktionen gute Ergebnisse.
Aufgrund der erfolgreichen Anwendung von Dioxyzolinliganden in der Carbonylcycloaddition wurden sie anschließend in Cyclonitrogenierungsreaktionen eingesetzt.
Geschichtsrückblick
Die Geschichte der Dioxazolidinone lässt sich bis ins Jahr 1984 zurückverfolgen, als Brunner et al. ein Beispiel für asymmetrische Katalyse unter Verwendung dieses Ligandentyps demonstrierten. Anfangs waren die Effekte dieser Liganden nicht ideal, aber im Zuge weiterer Forschungen bewertete Brunner die Sauerstoff-heterocyclischen Liganden neu und entwickelte schließlich chirale Pyridyl-Sauerstoff-heterocyclische Liganden, die 1986 und 1989 veröffentlicht wurden und eine gute Verfügbarkeit erreichten. Seitdem haben die Anwendungsbereiche und Wirkungen von Dioxyzolin mit der Verbesserung der Technologie zunehmend an Aufmerksamkeit in der wissenschaftlichen Gemeinschaft gewonnen.
Heute werden Dioxyzolinliganden noch immer aktiv in der organischen Synthese eingesetzt und es werden ständig neue Strukturdesigns und Reaktionsbedingungen entwickelt. Mit der Weiterentwicklung der Technologie werden die Strukturen und Selektivitäten dieser Liganden vielfältiger und sie werden in Zukunft eine wichtigere Rolle bei der chemischen Synthese spielen, was uns zu der Frage veranlasst, ob der erfolgreiche Einsatz dieser Liganden die Zukunft der chemischen Katalyse verändern wird. Entwicklung Richtung?
