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Addition anti-Markovnikov ! Comment la réaction thiol-ène change-t-elle les règles du jeu en chimie organique ?
La réaction entraîne l'addition anti-Markovnikov de thiols aux alcènes, une réaction utile en synthèse qui pourrait soutenir de futures applications dans les sciences des matériaux et biomédicales.
Mécanisme de réaction
Addition de radicaux libres
L'addition de thiol-ène est connue pour se produire via deux mécanismes : l'addition de radicaux libres et l'addition catalytique de Michael. L'addition de radicaux libres peut être initiée par la lumière, la chaleur ou un initiateur de radicaux libres pour former un radical thiol. Le radical libre réagit ensuite avec le groupe fonctionnel ène par addition anti-Markovnikov pour former un radical libre centré sur le carbone. Une étape de propagation de chaîne élimine un radical hydrogène du thiol, qui peut ensuite participer à plusieurs étapes de propagation.
L'ajout de radicaux libres thiol-ène présente des avantages dans la synthèse chimique car il peut former efficacement un réseau polymère uniforme.
Michael Bonus
Les réactions thiol-ène peuvent également se dérouler via la voie d'addition de Michael, qui est catalysée par des bases ou des nucléophiles et produit finalement des produits d'addition anti-Markovnikov similaires aux additions de radicaux libres.
Dynamique
La chimie du clic est connue pour sa grande efficacité et sa vitesse de réaction rapide, mais la vitesse de réaction réelle est considérablement affectée par le groupe fonctionnel de l'oléfine. Afin de mieux comprendre la cinétique des réactions thiol-ène, des calculs et des expériences sur les états de transition et les enthalpies de réaction ont été réalisés pour plusieurs oléfines et leurs intermédiaires radicalaires.
L’étude a montré que la réactivité et la structure de l’oléfine déterminent si la réaction suit une voie de croissance par étapes ou par chaîne.
Les oléfines riches en électrons (comme les éthers vinyliques ou les éthers allyliques) et les nobenzènes sont plus réactifs, tandis que les oléfines conjuguées et déficientes en électrons (comme le butadiène et le méthoxyéthylène) sont moins réactives. Plus bas. Le comportement de la vitesse de réaction est affecté par la structure de l'oléfine, qui détermine si la réaction est limitante par propagation ou par transfert de chaîne.
Réactions thiol-ène utiles en synthèse
Initiation de la cyclisation en cascade
Les réactions thiol-ène sont largement utilisées pour générer des intermédiaires de réaction de substrats insaturés et favoriser la cyclisation. L'hydrosulfuration radicalaire de groupes fonctionnels insaturés génère indirectement des radicaux centrés sur le carbone, qui peuvent subir des réactions d'internalisation du cycle.
Réaction thiol-ène à liaison interne
Les réactions de liaison interne thiol-ène peuvent être utilisées pour créer des hétérocycles contenant du soufre. L’avantage de cette réaction est qu’elle peut synthétiser des structures cycliques de quatre à huit chaînons ainsi que des molécules macrocycliques. Bien que les réactions thiol-ène radicalaires préfèrent les produits résistants à Markovnikov, la stéréochimie de la cycloaddition dépend des effets de substituant et des conditions de réaction.
Isomérisation cis-trans
Sur la base de la réversibilité de l'addition de radicaux thiol-ène, cette réaction peut favoriser l'isomérisation cis-trans. Lorsque la réaction est inversée, le sens d’addition de l’hydrogène détermine si le produit est cis ou trans. Par conséquent, la composition des produits dépend de la stabilité conformationnelle de l’intermédiaire radicalaire centré sur le carbone.
Applications potentiellesSynthèse de dendrimères
Les dendrimères ont du potentiel en médecine, dans les biomatériaux et en nano-ingénierie. En raison des caractéristiques de la chimie click, l'addition thiol-ène est très utile dans la synthèse ramifiée de dendrimères, tels que les molécules hydrophiles, les dendrimères polysulfurés et les dendrimères sulfurés organosiliciés. L’application de cette réaction facilite la synthèse de dendrimères, élargissant ainsi leurs perspectives d’application.
Synthèse de polymères
Les thiols multifonctionnels tels que le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol peuvent être photopolymérisés avec des oléfines multifonctionnelles telles que les oléfines à base de traîneau pour former un réseau polymère réticulé.
Motif de surface
Les surfaces fonctionnalisées thiol-ène ont été largement étudiées en science des matériaux et en biotechnologie. Les polymères peuvent être construits en attachant des molécules avec des groupes fonctionnels oléfines ou thiols stériquement accessibles à des surfaces solides. Cela offre une spécificité spatiale améliorée pour la fonctionnalisation de surface, permettant la génération de produits de réaction avec différentes structures.
De plus, le thiol-ène peut également être utilisé comme résine de résistance aux faisceaux d'électrons pour former des nanostructures destinées à la fonctionnalisation directe des protéines. Les applications potentielles de cette réaction sont très vastes, des dendrimères à la synthèse de polymères et même à la conception de nanomatériaux. Peut-elle déclencher davantage de changements dans la recherche scientifique ?
