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Savez-vous ce qu'est la réaction Thiol-ène ? Quelles applications étonnantes cette réaction chimique magique peut apporter ?
En chimie organosulfurée, la réaction thiol-ène est une réaction organique qui combine des thiols (R−SH) et des oléfines (R2C=CR2) pour former des thioéthers (R−S−R'). La réaction a été signalée pour la première fois en 1905, mais a pris de l’importance à la fin des années 1990 et au début des années 2000, devenant célèbre pour sa faisabilité et son large éventail d’applications.
La réaction thiol-ène est considérée comme une réaction chimique « formidable » en raison de son rendement élevé, de sa stéréosélectivité, de sa vitesse de réaction élevée et de sa force motrice thermodynamique.
Cette réaction réalise l'addition trans-Markovnikov de composés thiols aux oléfines. Compte tenu de sa stéréosélectivité, de sa vitesse de réaction élevée et de son rendement élevé, cette réaction synthétiquement précieuse pourrait constituer la base d’applications futures dans les sciences des matériaux et biomédicales.
Mécanisme de réaction
Addition de radicaux libres
Il existe deux principaux mécanismes d'addition de thiol-ène : l'addition radicalaire et l'addition catalytique de Michael. L'addition de radicaux libres peut être initiée par la lumière, la chaleur ou un initiateur de radicaux libres et génère un radical sulfonyle. Le radical libre se propagera ensuite avec le groupe fonctionnel oléfine de manière trans-Markovnikov pour former un radical carboné.
Cette réaction radicalaire est avantageuse pour la synthèse chimique car les processus de croissance par étapes et de croissance en chaîne peuvent former efficacement un réseau polymère uniforme.
Michael Bonus
Les réactions thiol-ène peuvent également se dérouler via la voie d'addition de Michael, qui est catalysée par des radicaux ou des nucléophiles pour former des produits d'addition trans-Markovnikov similaires.
Dynamique
Bien que la chimie click soit connue pour sa grande efficacité et sa vitesse de réaction rapide, la vitesse de réaction globale dépend toujours de la fonctionnalité de l'oléfine. Des études ont montré que la réactivité et la structure des oléfines influencent le choix entre une croissance par étapes ou une croissance en chaîne des réactions.Réactions thiol-ène utiles en synthèse
Initiation de la cyclisation en cascade
Les réactions de thiol-ène (et de thiyl-yne similaires) sont largement utilisées pour générer des intermédiaires de réaction de substrats insaturés qui peuvent initier des réactions de cyclisation.
Réaction intramoléculaire thiol-ène
Ces réactions fournissent une méthode de création d’hétérocycles contenant du soufre et peuvent générer des cycles de quatre à huit carbones ainsi que des macrocycles.
Transformation par torsion de chaise des oléfines
En raison de la réversibilité de l'addition de radicaux thiol-ène, la réaction peut favoriser l'isomérisation cis-trans et obtenir une stéréochimie différente grâce à la rotation des intermédiaires radicaux carbonés.
Applications potentiellesSynthèse de dendrimères
Les dendrimères sont appréciés pour leur potentiel en médecine, dans les biomatériaux et en nano-ingénierie. L'addition de thiol-ène est utile dans la synthèse ramifiée de dendrimères.
Synthèse de polymères
Les thiols multifonctionnels réagissent avec les oléfines multifonctionnelles pour former rapidement des réseaux polymères réticulés de manière quantitative dans des conditions atmosphériques.
Conception de motifs de surface
La fonctionnalisation de surface du thiol-ène a été largement étudiée en science des matériaux et en biotechnologie. Cette technique permet un contrôle spatial précis des molécules fonctionnelles et peut exposer sélectivement la surface en fonction de la composition de la gravure et des phases aqueuses.
Motifs protéiques dans les résistances aux faisceaux d'électrons
Le thiol-ène peut également être utilisé comme résine de résistance aux faisceaux d'électrons et fabriqué en nanostructures pour permettre la fonctionnalisation directe des protéines.
Le caractère unique et les applications potentielles de la réaction thiol-ène en font un domaine de recherche plein d’opportunités. Mais comment cette technologie affectera-t-elle nos vies et le domaine scientifique à l’avenir ?
