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Pourquoi la réaction Thiol-ène est-elle connue sous le nom de "réaction clic" en chimie ? Quel est son secret ?
Dans la chimie des composés organiques soufrés, la réaction thiol-ène (également connue sous le nom de réaction d'hydratation et de sulfuration des oléfines) est une réaction organique importante. Cette réaction est réalisée entre un composé soufré (R−SH, thiol) et un alcène (R2C=CR2), formant finalement un thioéther (R−S−R'). Bien que cette réaction ait été signalée pour la première fois dès 1905, elle a commencé à attirer l’attention à la fin des années 1990 et au début des années 2000 en raison de sa faisabilité et de son application généralisée. Aujourd'hui, la réaction thiol-ène est généralement acceptée comme l'une des « réactions clic », principalement en raison de son rendement élevé, de sa stéréosélectivité, de sa vitesse de réaction rapide et de sa force motrice thermodynamique.
En raison des propriétés d'addition anti-Markovnikov de la réaction, des composés thiols peuvent être ajoutés aux alcènes d'une manière spécifique.
Mécanisme de réaction
Ajout de radicaux libres
On pense que la réaction thiol-ène se déroule via deux mécanismes : l'addition radicalaire et l'addition catalytique de Michaelis-Menten. L'addition radicalaire peut être initiée par la lumière, la chaleur ou un initiateur radicalaire pour former des radicaux sulfanyles. Ce radical réagit ensuite avec le groupe ène via une addition anti-Markonnikov pour former un radical centré sur le carbone. L'étape de transfert de chaîne de ce processus élimine les radicaux hydrogène du thiol, qui peuvent participer à plusieurs étapes de propagation. Les réactions thiol-ène utilisant des radicaux libres sont particulièrement avantageuses pour la synthèse car ces étapes produisent efficacement un réseau polymère uniforme.
Ajout de Michaelis
De plus, la réaction Thiol-ène peut également être réalisée par la voie d'addition Michaelis-Menten. Ce type de réaction est généralement catalysé par une base ou un nucléophile. Le produit final est compatible avec une addition de radicaux libres et est. toujours un ajout anti-Markonikov réussi.
Dynamique
Les réactions chimiques Click ont généralement une efficacité élevée et des vitesses de réaction rapides, mais la vitesse de réaction dépend fortement de la fonctionnalité de l'oléfine. Au cours de l'étude de la cinétique de la réaction thiol-ène, des calculs et des expériences ont été effectués sur les états de transition et les enthalpies de réaction de divers alcènes, et il a été constaté que la réactivité et la structure des alcènes détermineront si le chemin de réaction est échelonné. croissance ou croissance en chaîne. Des études ont montré que les alcènes plus électronégatifs, tels que les éthers vinyliques ou allyliques, sont plus réactifs que les norbornènes, tandis que les alcènes conjugués ou pauvres en électrons sont moins réactifs.
Les modèles cinétiques montrent que la vitesse globale d'une réaction (RP) peut être décrite par le rapport entre la vitesse de propagation (kP) et la vitesse de transfert de brin (kCT).
Applications des champs synthétiques
Démarrer la cyclisation en cascade
La réaction Thiol-ène (et la réaction similaire Thiol-yne) est largement utilisée dans les réactions visant à générer des groupes insaturés. En hydratant les radicaux libres des groupes insaturés, des radicaux libres centrés sur le carbone peuvent être indirectement générés, puis des réactions de cyclisation internes peuvent être effectuées. Ces réactions peuvent non seulement générer des intermédiaires de réaction, mais peuvent également être utilisées pour synthétiser une variété de produits naturels.
Réaction de cyclisation interne
La réaction thiol-ène de cyclisation interne offre la possibilité de créer des hétérocycles contenant du soufre, ce qui est très important dans la synthèse de cycles et de macrocycles à quatre à huit chaînons. La réaction thiol-ène initiée par les radicaux a tendance à générer des produits anti-Markonnikov.
Motif de surface
La fonctionnalisation de surface du thiol-ène a été largement étudiée en science des matériaux et en biotechnologie. La fixation de molécules avec des groupes oléfines ou thiol stéréoaccessibles à une surface solide permet la construction du polymère souhaité par des réactions thiol-ène ultérieures. L’avantage de cette approche est qu’elle permet un haut niveau de spécificité spatiale et un contrôle précis grâce au photomasquage.
Applications potentielles
La réaction thiol-ène a également montré un grand potentiel d'application dans les domaines de la synthèse de polymères dendritiques, de la synthèse de polymères et des résistances aux faisceaux d'électrons. Les propriétés de ces réactions permettent de synthétiser des matériaux biocompatibles et performants en médecine, en science des matériaux et en nano-ingénierie.
Le charme de la réaction Thiol-ène réside dans sa diversité et sa grande efficacité, ce qui en fait une technologie importante en synthèse chimique. À l’avenir, quels nouveaux matériaux ou applications biomédicales les scientifiques pourraient-ils utiliser cette technologie de réaction pour développer ?
