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L'influence des substituants au-delà de votre imagination : pourquoi certains groupes peuvent-ils guider les réactions ?
En chimie organique, les effets des substituants sur les cycles aromatiques sont essentiels pour comprendre les réactions de substitution alkyle électrophile. Qu'il s'agisse d'un groupe donneur d'électrons (EDG) ou d'un groupe attracteur d'électrons (EWG), ces groupes affectent non seulement la vitesse de réaction, mais déterminent également directement l'orientation du produit final. En fait, bien que ces groupes existent dans le même cycle aromatique, leurs effets directeurs sont très différents, changeant fondamentalement la voie de réaction.
Les groupes donneurs d'électrons sont souvent considérés comme des groupes activateurs, qui peuvent introduire une densité électronique dans le cycle aromatique par résonance, le rendant ainsi plus nucléophile.
Comparé à l’EDG, l’EWG a montré l’effet opposé. Ces groupes ont la capacité de supprimer la densité électronique du cycle aromatique, rendant le cycle aromatique moins réactif ; ils sont appelés groupes non activateurs. Selon la règle de Crum Brown-Gibson proposée pour la première fois en 1892, EDG est généralement un groupe ortho- et para-directeur, tandis que EWG (à l'exception des halogènes) est généralement un groupe méta-directeur. La propriété directrice de ce groupe affecte la substitution An partie importante de la réaction.
Le rôle du groupe activateur vient principalement de l’effet de résonance qu’il procure. Même si certains groupes ont des effets d'attraction d'électrons, si leur effet de résonance est plus fort que l'effet d'attraction d'électrons, ils peuvent toujours être considérés comme des groupes activés dans leur ensemble. Par exemple, bien que le fluor joue un rôle désactivant dans certaines réactions, il est activateur dans certains cas, notamment dans sa position para.
En raison de l'électronégativité de l'atome de fluor lui-même, son effet rivalise avec son effet de résonance dans la direction, ce qui rend la nucléophilie du fluorobenzène dans certaines réactions essentiellement proche de celle du benzène.
Ce phénomène est particulièrement évident dans les substituants halogènes, qui présentent à la fois les caractéristiques d'un don d'électrons résonnant et d'un retrait d'électrons induit. De tels effets de guidage compétitifs nécessitent une évaluation minutieuse lors de la compréhension de la réaction. Tout comme la vitesse de réaction de l'hypochlorobenzène est généralement inférieure à celle du fluorobenzène, en revanche, les vitesses de réaction de l'iodobenzène et du bromobenzène sont légèrement supérieures à celle du chlorobenzène, ce qui montre que différents effets électroniques affecteront également la directivité finale.
Le changement de réactivité des substituants à différentes positions n’est pas seulement dû à la différence de propriétés électroniques, mais implique également l’influence de l’encombrement stérique. Dans le processus de substitution électrophile, le produit en position para est plus susceptible de se former, et lorsque le substituant devient plus grand, comme un substituant tert-butyle, le produit sera plus enclin à la position para plutôt qu'à la position ortho. C'est dû à l'obstruction de l'espace.
Par exemple, dans la réaction de substitution électrophile du benzène, si le produit choisit une orientation de réaction différente en raison de la taille du substituant, un tel changement nous fait-il repenser la manière dont le substituant affecte le résultat de la réaction ? De ces phénomènes, nous pouvons tirer des conclusions intéressantes et stimulantes.
Bien que les effets des substituants et la direction des réactions puissent être expliqués par spéculation, les détails de chaque réaction doivent encore être vérifiés par des expériences chimiques réelles.
En résumé, l'influence des substituants ne peut être ignorée en chimie organique. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, l'interaction entre EDG et EWG déterminera la voie de réaction et la génération de produits. Des recherches futures pourraient révéler davantage les interactions complexes entre ces groupes, favorisant ainsi notre compréhension approfondie des mécanismes des réactions organiques. Cependant, de tels changements sont-ils suffisants pour faire progresser le développement de la chimie organique ?
