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Explorer le secret des vitesses de réaction : comment les groupes attirant les électrons affectent-ils la réaction des anneaux aromatiques ?
En chimie organique, la réaction électrophile de substitution aromatique (EAS) des cycles aromatiques est un processus très important. Dans ce processus, les substituants existants sur le cycle aromatique affecteront de manière significative la vitesse de réaction et la régiosélectivité du produit. Cet article examinera comment les groupes donneurs d'électrons (EDG) et les groupes attracteurs d'électrons (EWG) affectent la densité électronique des cycles aromatiques, modifiant ainsi la cinétique et la distribution des produits des réactions.
Le groupe donneur d'électrons rend le cycle aromatique plus nucléophile, favorisant ainsi la réaction de substitution électronucléophile, tandis que le groupe attracteur d'électrons fait le contraire et réduit la réactivité du cycle aromatique.
Les groupes donneurs d'électrons, également appelés groupes de libération d'électrons (ERG), donnent de la densité électronique aux anneaux aromatiques par le biais d'effets de résonance ou d'effets d'induction. Ces groupes rendent le système π du cycle aromatique plus nucléophile, augmentant ainsi sa probabilité de participer à des réactions de substitution électronucléophile. À ce stade, le cycle aromatique est plus susceptible de réagir avec l’électrophile, c’est pourquoi ce type de groupe est également appelé groupe activé. De plus, ces groupes dirigent souvent des réactions de substitution aux positions ortho et para. En 1892, la règle de Crum Brown – Gibson a décrit pour la première fois ces sélectivités, c'est-à-dire l'effet de substitution des EDG et EWG sur les cycles aromatiques.
Les EDG favorisent généralement les réactions de substitution électronucléophile aux positions ortho et para, tandis que les EWG ont tendance à orienter les réactions vers la position méta.
En revanche, les groupes attirant les électrons suppriment la densité électronique du système π des cycles aromatiques, réduisant ainsi leur réactivité. Sous l'influence de ces groupes, la nucléophilie du cycle aromatique est considérablement réduite, affaiblissant sa capacité à participer aux réactions de substitution électronucléophile. Par conséquent, ces groupes sont appelés groupes de désactivation. Surtout sous l'influence des EWG, les réactions de substitution ont tendance à se concentrer en position méta, tandis que les chances de réaction avec les positions ortho et para sont considérablement réduites. Ces groupes attracteurs d'électrons peuvent être divisés en groupes désactivants faibles et en groupes désactivants forts. Des groupes désactivants faibles peuvent parfois également provoquer des réactions aux positions ortho et para, mais réduisent considérablement la réactivité par rapport à la position méta.
Les groupes désactivants forts dirigent souvent de manière préférentielle les méta-réactions plutôt que les ortho ou para-réactions.
En discutant des groupes activateurs, nous avons constaté que la plupart des groupes activateurs entrent dans la catégorie des donneurs d'électrons par résonance (+M). Bien que beaucoup de ces groupes aient également dans une certaine mesure un effet désactivant (-I) par induction, l’effet de résonance du don d’électrons est généralement plus fort. Ce phénomène ne s'applique pas à certains halogènes (comme le chlore, le brome et l'iode), dont les effets de résonance affectent significativement la réactivité chimique des noyaux aromatiques. Par exemple, bien que le fluor ait un effet désactivant, sa vitesse de réaction en position para dépasse souvent 1, ce qui le fait considérer comme un groupe activateur à cette position. Cette considération purement cinétique nous aidera à comprendre l’effet de divers substituants sur les cycles aromatiques subissant des réactions EAS.
Le fluor est une exception, car il réagit en position para à une vitesse plus élevée que les autres substituants, ce qui lui confère un effet activateur.
La désactivation des groupes, tels que les groupes nitroso, les esters sulfates et différents types d'acides carboxyliques, produira une forte attraction électronique sur les groupes carboxyles tels que l'oxazolone. Ces structures sont causées par des atomes électropositifs attachés directement au cycle aromatique. Bien que ces groupes contribuent ensemble à l’effet de résonance, ils ralentissent fortement la vitesse de réaction en raison de leur déplacement électronégatif dans le cycle aromatique. De plus, la participation de ces groupes rend le cycle aromatique extrêmement pauvre en électrons.
La vitesse de réaction des cycles aromatiques contenant des groupes attracteurs d'électrons est bien inférieure à celle des cycles aromatiques sans ces groupes.
En comparaison, bien que les structures comportant des groupes amino, des groupes alcool et des groupes éther (comme le benjoin) aient un certain effet d'induction (-I), l'effet de résonance (+M) dépasse souvent cet effet, ce qui entraîne qu'elles sont toujours considérées comme des électrons. groupes de donateurs (EDG) et sont très réactifs dans les positions ortho et para. Surtout dans des conditions basiques, la réaction d’éthoxylation des phénols est considérablement accélérée car l’oxygène mononégatif amène la molécule à donner plus d’électrons à la réaction.
Cependant, l'influence des différents substituants sur le site de réaction n'est pas unidirectionnelle et l'interaction entre eux déclenche souvent des changements dans la sélectivité de la réaction. Lorsque deux substituants ou plus sont déjà présents sur un cycle aromatique, la position du troisième substituant peut souvent être prédite. Leur présence donnera au composé une forte symétrie ou renforcera l’effet de certains substituants, affectant encore davantage la réactivité du cycle aromatique.
À mesure que nous comprenons mieux les principes fondamentaux de ces réactions, nous nous demandons comment les futures réactions de chimie organique continueront d'être affectées par ces effets électroniques, et comment l'exploration de nouveaux substituants peut redéfinir notre compréhension des réactions chimiques.
