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Le pouvoir mystérieux des donneurs d’électrons : quels substituants rendent les cycles aromatiques plus réactifs ?
En chimie organique, les substituants sur les cycles aromatiques ont un effet significatif sur la vitesse des réactions de substitution et le site des produits. La nature de ces substituants électroniques joue un rôle crucial dans les réactions de substitution aromatique électrophile. Les groupes donneurs d'électrons (EDG) introduisent une densité électronique dans le système π conjugué du cycle aromatique par résonance et effets inductifs, augmentant ainsi sa nucléophilie et permettant au cycle aromatique de participer plus facilement aux réactions de substitution électrophile. En revanche, les groupes attracteurs d'électrons (EWG) suppriment la densité électronique et réduisent la réactivité du cycle aromatique.
La présence de groupes donneurs d'électrons fait que le cycle aromatique joue un rôle actif dans les réactions de substitution électrophile, tandis que les groupes attracteurs d'électrons le rendent passif.
Groupe de don d'électrons et son impact
Les groupes de donneurs d’électrons sont divisés en trois catégories en fonction de leur capacité d’activation. Les EDG forts favorisent généralement les réactions de substitution électrophile sur les cycles aromatiques, en particulier aux positions ortho et para. Les groupes faiblement activés et les groupes modérément activés peuvent provoquer la réaction dans les positions ortho et para, mais la réaction en position para est souvent le choix préféré. Ce comportement est souvent appelé la règle Crum Brown-Gibson.
La réaction sélective des « groupes activateurs » et des « groupes désactivateurs » n’est pas seulement affectée par les effets électroniques, mais doit également prendre en compte les effets stériques de chaque substituant. Cela modifie la réactivité des cycles aromatiques, les taux et les positions relatives des produits.
Le rôle du groupe de désactivation
Tous les groupes désactivants ont généralement un fort effet inductif (-I), et la plupart d'entre eux ont également un effet de résonance (-M). En raison de leur comportement particulier, les halogènes tels que le fluor, le chlore, le brome et l’iode peuvent à la fois donner des électrons et en attirer. Cela leur confère des caractéristiques directrices uniques dans les réactions de substitution. En particulier, les propriétés particulières du fluor font que le site de réaction sélectionnable dans la réaction de substitution électrophile avec le cycle aromatique est évidemment orienté vers la position para.
Effets stéréoscopiques des substituants
De plus, l’effet stéréo est également un facteur qui ne peut être ignoré dans les réactions de substitution de cycles aromatiques. Comme il y a deux positions ortho et une position para, lorsque des substituants sont présents, la distribution du produit de la réaction sera affectée par l'effet stéréo des substituants. Par exemple, lorsque le substituant est grand (comme le triméthylphényle), le composé substitué résultant est plus susceptible de choisir la position para plutôt que la position ortho.
« Dans les réactions de substitution, même de petites différences dans les effets stéréochimiques peuvent avoir un impact significatif sur la distribution finale du produit. »
Effets de multiples substituants
Lorsque deux substituants sont déjà présents sur le cycle aromatique, la position du troisième substituant devient relativement prévisible. Lorsque les propriétés de ces substituants sont améliorées de manière synergique, l’influence majeure est généralement un substituant plus activateur. Cependant, lorsque plusieurs substituants ont des effets similaires, les effets stéréochimiques peuvent devenir un facteur clé dans la détermination de la sélectivité du produit. Par exemple, lorsque deux substituants sont « méta » l’un par rapport à l’autre, tout nouveau substituant est plus susceptible de se substituer à la position « méta ».
En résumé, les propriétés électroniques du cycle aromatique et la nature des substituants (qu'ils soient donneurs ou attracteurs d'électrons) affectent largement la sélectivité et la nature de la réaction. Cela fait de chaque réaction de substitution aromatique électrophile un merveilleux jeu d’élasticité chimique, déclenchant une variété de produits possibles et de scénarios de réactions chimiques en étoile. Quel genre de monde inconnu une telle dynamique chimique peut-elle nous amener à explorer ?
