Language
Country/Area
No result found
Addizione anti-Markovnikov! In che modo la reazione tiolo-ene cambia le regole del gioco nella chimica organica?
La reazione determina l'addizione anti-Markovnikov dei tioli agli alcheni, una reazione sinteticamente utile che potrebbe supportare future applicazioni nei materiali e nelle scienze biomediche.
Meccanismo di reazione
Addizione di radicali liberi
È noto che l'addizione tiolo-ene avviene attraverso due meccanismi: l'addizione di radicali liberi e l'addizione catalitica di Michael. L'aggiunta di radicali liberi può essere innescata dalla luce, dal calore o da un iniziatore di radicali liberi per formare un radicale tiolico. Il radicale libero reagisce quindi con il gruppo funzionale ene attraverso l'addizione anti-Markovnikov per formare un radicale libero centrato sul carbonio. Una fase di propagazione della catena rimuove un radicale idrogeno dal tiolo, che può poi partecipare a più fasi di propagazione.
L'addizione di radicali liberi tiolo-ene presenta dei vantaggi nella sintesi chimica perché può formare efficacemente una rete polimerica uniforme.
Bonus di Michael
Le reazioni tiolo-ene possono anche procedere attraverso il percorso di addizione di Michael, che è catalizzato da basi o nucleofili e alla fine produce prodotti di addizione anti-Markovnikov simili alle addizioni di radicali liberi.
Dinamica
La chimica click è nota per la sua elevata efficienza e la rapida velocità di reazione, ma la velocità di reazione effettiva è significativamente influenzata dal gruppo funzionale dell'olefina. Per comprendere meglio la cinetica delle reazioni tiolo-ene, sono stati eseguiti calcoli ed esperimenti sugli stati di transizione e sulle entalpie di reazione per numerose olefine e i loro intermedi radicalici.
Lo studio ha dimostrato che la reattività e la struttura dell'olefina determinano se la reazione segue un percorso di crescita a stadi o a catena.
Le olefine ricche di elettroni (come gli eteri vinilici o gli eteri allilici) e i nobenzeni sono più reattivi, mentre le olefine coniugate e carenti di elettroni (come il butadiene e il metossietilene) sono meno reattive. Inferiore. Il comportamento della velocità di reazione è influenzato dalla struttura dell'olefina, che determina se la reazione è limitante per propagazione o trasferimento di catena.
Reazioni tiolo-ene sinteticamente utili
Inizio della ciclizzazione a cascata
Le reazioni tiolo-ene sono ampiamente utilizzate per generare intermedi di reazione di substrati insaturi e promuovere la ciclizzazione. L'idrosolfitazione dei radicali liberi dei gruppi funzionali insaturi genera indirettamente radicali centrati sul carbonio, che possono subire reazioni di internalizzazione dell'anello.
Reazione di legame interno tiolo-ene
Le reazioni tiolo-ene con legame interno possono essere utilizzate per creare eterocicli contenenti zolfo. Il vantaggio di questa reazione è che può sintetizzare strutture ad anello da quattro a otto elementi, nonché molecole macrocicliche. Sebbene le reazioni tiolo-ene dei radicali liberi preferiscano prodotti resistenti a Markovnikov, la stereochimica della cicloaddizione dipende dagli effetti dei sostituenti e dalle condizioni di reazione.
Isomerizzazione cis-trans
Sulla base della reversibilità dell'addizione del radicale tiolo-ene, questa reazione può promuovere l'isomerizzazione cis-trans. Quando la reazione viene invertita, la direzione dell'aggiunta di idrogeno determina se il prodotto è cis o trans. Pertanto, la composizione dei prodotti dipende dalla stabilità conformazionale dell'intermedio radicalico libero centrato sul carbonio.
Applicazioni potenzialiSintesi dei dendrimeri
I dendrimeri hanno potenziale in medicina, nei biomateriali e nella nanoingegneria. Grazie alle caratteristiche della click chemistry, l'addizione tiolo-ene è molto utile nella sintesi ramificata di dendrimeri, come molecole idrofile, dendrimeri polisolfuri e dendrimeri organosilicio solfuro. L'applicazione di questa reazione facilita la sintesi dei dendrimeri, ampliandone così le prospettive applicative.
Sintesi dei polimeri
I tioli multifunzionali come il pentaeritritolo tetrakis(3-mercaptopropionato) possono essere fotopolimerizzati con olefine multifunzionali come le olefine a slitta per formare una rete polimerica reticolata.
Modelli di superficie
Le superfici funzionalizzate con tiolo-ene sono state ampiamente studiate nella scienza dei materiali e nella biotecnologia. I polimeri possono essere costruiti legando alle superfici solide molecole dotate di gruppi funzionali olefinici o tiolici stericamente accessibili. Ciò garantisce una maggiore specificità spaziale per la funzionalizzazione della superficie, consentendo la generazione di prodotti di reazione con strutture diverse.
Inoltre, il tiolo-ene può essere utilizzato anche come resistenza ai fasci di elettroni per formare nanostrutture per la funzionalizzazione diretta delle proteine. La potenziale applicazione di questa reazione è molto ampia, dai dendrimeri alla sintesi dei polimeri e persino alla progettazione di nanomateriali. Può innescare ulteriori cambiamenti nella ricerca scientifica?
