Language
Country/Area
No result found
Sai cos'è la reazione tiolo-ene? Quali sorprendenti applicazioni può portare questa magica reazione chimica?
Nella chimica organozolfa, la reazione tiolo-ene è una reazione organica che combina tioli (R−SH) e olefine (R2C=CR2) per formare tioeteri (R−S−R'). La reazione fu segnalata per la prima volta nel 1905, ma acquisì importanza tra la fine degli anni '90 e l'inizio degli anni 2000, diventando famosa per la sua fattibilità e la vasta gamma di applicazioni.
La reazione tiolo-ene è considerata una reazione chimica "fantastica" a causa della sua elevata resa, stereoselettività, elevata velocità di reazione e forza motrice termodinamica.
Questa reazione realizza l'addizione trans-Markovnikov di composti tiolici alle olefine. Grazie alla sua stereoselettività, all'elevata velocità di reazione e all'elevata resa, questa reazione di valore sintetico potrebbe costituire la base per future applicazioni nei campi dei materiali e delle scienze biomediche.
Meccanismo di reazione
Addizione di radicali liberi
Esistono due meccanismi principali di addizione tiolo-ene: l'addizione di radicali liberi e l'addizione catalitica di Michael. L'aggiunta di radicali liberi può essere innescata dalla luce, dal calore o da un iniziatore di radicali liberi e genera un radicale solfonile. Il radicale libero si propagherà quindi con il gruppo funzionale olefinico in modo trans-Markovnikov per formare un radicale di carbonio.
Questa reazione dei radicali liberi è vantaggiosa per la sintesi chimica perché i processi di crescita a stadi e di crescita a catena possono formare efficacemente una rete polimerica uniforme.
Bonus di Michael
Le reazioni tiolo-ene possono anche procedere attraverso il percorso di addizione di Michael, catalizzato da radicali o nucleofili per formare prodotti di addizione trans-Markovnikov simili.
Dinamica
Sebbene la click chemistry sia nota per la sua elevata efficienza e la rapida velocità di reazione, la velocità di reazione complessiva dipende comunque dalla funzionalità dell'olefina. Studi hanno dimostrato che la reattività e la struttura delle olefine influenzano il percorso di crescita delle reazioni, che può essere a gradini o a catena.Reazioni tiolo-ene sinteticamente utili
Inizio della ciclizzazione a cascata
Le reazioni tiolo-ene (e simili tiil-ino) sono ampiamente utilizzate per generare intermedi di reazione di substrati insaturi che possono avviare reazioni di ciclizzazione.
Reazione tiolo-ene intramolecolare
Queste reazioni forniscono un metodo per creare eterocicli contenenti zolfo e possono generare anelli da quattro a otto atomi di carbonio, nonché macrocicli.
Trasformazione a sedia-torsione delle olefine
Grazie alla reversibilità dell'addizione del radicale tiolo-ene, la reazione può promuovere l'isomerizzazione cis-trans e ottenere una diversa stereochimica attraverso la rotazione degli intermedi radicalici del carbonio.
Applicazioni potenzialiSintesi dei dendrimeri
I dendrimeri sono apprezzati per il loro potenziale in medicina, nei biomateriali e nella nanoingegneria. L'addizione tiolo-ene è utile nella sintesi ramificata dei dendrimeri.
Sintesi dei polimeri
I tioli multifunzionali reagiscono con le olefine multifunzionali per formare rapidamente reticoli polimerici reticolati in modo quantitativo in condizioni atmosferiche.
Progettazione del modello di superficie
La funzionalizzazione superficiale del tiolo-ene è stata ampiamente studiata nella scienza dei materiali e nella biotecnologia. La tecnica consente un controllo spaziale preciso delle molecole funzionali e può esporre selettivamente la superficie in base alla composizione delle fasi rotocalco e acquosa.
Modellazione delle proteine nei resist a fasci di elettroni
Il tiolo-ene può anche essere utilizzato come resistenza ai fasci di elettroni e trasformato in nanostrutture per consentire la funzionalizzazione diretta delle proteine.
L'unicità e le potenziali applicazioni della reazione tiolo-ene la rendono un'area di ricerca ricca di opportunità. Ma come influenzerà questa tecnologia le nostre vite e il campo scientifico in futuro?
