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Perché la reazione del tiolo-ene è conosciuta come "reazione clic" in chimica? Qual è il segreto dietro di essa?
Nella chimica dei composti organici dello zolfo, la reazione tiolo-ene (nota anche come reazione di idratazione solforazione delle olefine) è un'importante reazione organica. Questa reazione viene effettuata tra un composto contenente zolfo (R−SH, tiolo) e un alchene (R2C=CR2), formando infine un tioetere (R−S−R'). Sebbene questa reazione sia stata segnalata per la prima volta già nel 1905, ha iniziato a ricevere attenzione alla fine degli anni '90 e all'inizio degli anni 2000 grazie alla sua fattibilità e all'applicazione diffusa. Oggi, la reazione del tiolo-ene è generalmente accettata come una delle "reazioni clic" principalmente a causa della sua elevata resa, stereoselettività, velocità di reazione elevata e forza motrice termodinamica.
A causa delle proprietà di addizione anti-Markovnikov della reazione, i composti tiolici possono essere aggiunti agli alcheni in modo specifico.
Meccanismo di reazione
Addizione di radicali liberi
Si ritiene che la reazione tiolo-ene proceda attraverso due meccanismi: addizione radicalica e addizione catalitica di Michaelis-Menten. L'aggiunta radicale può essere avviata dalla luce, dal calore o da un iniziatore radicalico per formare radicali sulfanilici. Questo radicale reagisce quindi con il gruppo ene tramite addizione anti-Markonnikov per formare un radicale centrato sul carbonio. La fase di trasferimento della catena in questo processo rimuove i radicali idrogeno dal tiolo, che possono partecipare a più fasi di propagazione. Le reazioni tiolo-ene che utilizzano radicali liberi sono particolarmente vantaggiose per la sintesi perché questi passaggi producono effettivamente una rete polimerica uniforme.
Aggiunta di Michaelis
Inoltre, la reazione del tiolo-ene può essere effettuata anche attraverso la via di addizione di Michaelis-Menten. Questo tipo di reazione è generalmente catalizzata da una base o da un nucleofilo. Il prodotto finale è coerente con un'addizione di radicali liberi ancora un'aggiunta anti-Markonikov.
Dinamica
Le reazioni chimiche Click generalmente hanno un'efficienza elevata e velocità di reazione elevate, ma la velocità di reazione dipende fortemente dalla funzionalità dell'olefina. Nel processo di studio della cinetica della reazione del tiolo-ene, sono stati condotti calcoli ed esperimenti sugli stati di transizione e sulle entalpie di reazione di vari alcheni e si è scoperto che la reattività e la struttura degli alcheni determineranno se il percorso di reazione è graduale crescita o crescita della catena. Gli studi hanno dimostrato che gli alcheni più elettronegativi, come gli eteri vinilici o allilici, sono più reattivi dei norborneni, mentre gli alcheni coniugati o poveri di elettroni sono meno reattivi.
I modelli cinetici mostrano che la velocità complessiva di una reazione (RP) può essere descritta dal rapporto tra la velocità di propagazione (kP) e la velocità di trasferimento del filamento (kCT).
Applicazioni dei campi sintetici
Avvia la ciclizzazione a cascata
La reazione tiolo-ene (e la reazione simile tiolo-ino) è ampiamente utilizzata nelle reazioni per generare gruppi insaturi. Idratando i radicali liberi dei gruppi insaturi, è possibile generare indirettamente radicali liberi centrati sul carbonio e quindi eseguire reazioni di ciclizzazione interna. Queste reazioni non solo possono generare intermedi di reazione, ma possono anche essere utilizzate per sintetizzare una varietà di prodotti naturali.
Reazione di ciclizzazione interna
La reazione tiolo-ene della ciclizzazione interna offre l'opportunità di creare eterocicli contenenti zolfo, che è molto importante nella sintesi di anelli e macrocicli da quattro a otto membri. La reazione del tiolo-ene avviata dal radicale tende a generare prodotti anti-Markonnikov.
Modellazione di superficie
La funzionalizzazione superficiale del tiolo-ene è stata ampiamente studiata nella scienza dei materiali e nella biotecnologia. L'attacco di molecole con gruppi olefinici o tiolici stereoaccessibili a una superficie solida consente la costruzione del polimero desiderato attraverso successive reazioni tiolo-ene. Il vantaggio di questo approccio è che consente un elevato livello di specificità spaziale e un controllo preciso attraverso il fotomascheramento.
Potenziali applicazioni
La reazione tiolo-ene ha mostrato anche un grande potenziale applicativo nei campi della sintesi di polimeri dendritici, della sintesi di polimeri e dei fasci di elettroni resistenti. Le proprietà di queste reazioni rendono possibile sintetizzare materiali biocompatibili e ad alte prestazioni in medicina, scienza dei materiali e nanoingegneria.
Il fascino della reazione tiolo-ene risiede nella sua diversità e nell'elevata efficienza, che la rendono un'importante tecnologia nella sintesi chimica. In futuro, quali nuovi materiali o applicazioni biomediche gli scienziati potrebbero sviluppare con questa tecnologia di reazione?
