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Dal legame singolo al doppio legame: come funzionano i sistemi coniugati?
Nella teoria chimica, un sistema coniugato è un insieme di orbitali p connessi con elettroni delocalizzati che nel complesso abbassano l'energia della molecola e ne aumentano la stabilità. Questi sistemi sono solitamente rappresentati come legami singoli e multipli alternati e possono includere coppie solitarie di elettroni, radicali liberi o ioni carbene e possono essere strutture cicliche, acicliche, lineari o miste. Un esempio importante di questo campo è il termine "coniugazione" coniato per la prima volta dal chimico tedesco Johannes Thiele nel 1899.
La chiave della coniugazione è la sovrapposizione tra un orbitale p e un altro orbitale p su un legame sigma adiacente.
La presenza di un sistema coniugato consente agli elettroni π di delocalizzarsi su tutti gli orbitali p adiacenti allineati, il che significa che questi elettroni π non appartengono a un singolo legame o atomo, ma a un gruppo di atomi. In chimica, queste molecole contenenti sistemi coniugati sono spesso chiamate molecole coniugate. Le molecole coniugate rappresentative includono 1,3-butadiene, benzene e cationi alchenilici. Sistemi coniugati molto grandi si possono trovare nel grafene, nella grafite, nei polimeri conduttori e nei nanotubi di carbonio.
Legame chimico nei sistemi coniugati
La coniugazione si ottiene alternando legami singoli e doppi, con ciascun atomo che fornisce un orbitale p perpendicolare al piano della molecola. Tuttavia, questo non è l'unico modo per ottenere la coniugazione. Finché ogni atomo adiacente nella catena ha un orbitale p disponibile, il sistema può essere considerato coniugato. Ad esempio, il furano è un anello a cinque elementi con due doppi legami alternati e coppie solitarie sugli atomi di ossigeno, uno dei quali occupa un orbitale p perpendicolare a quella posizione dell'anello, mantenendo così l'anello a cinque elementi. Coniugazione dell'anello.
In un sistema coniugato, la sovrapposizione degli orbitali p è il requisito fondamentale per rendere possibile la coniugazione.
Un sistema coniugato deve essere planare o quasi planare per soddisfare il requisito di sovrapposizione. Ciò significa che la coppia solitaria di elettroni coinvolta nella coniugazione occuperà orbitali di natura p pura anziché i soliti orbitali ibridi. Il modello più comune di molecole coniugate è un trattamento che combina la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari di Huckel. In questo contesto, la struttura σ di una molecola è separata dal suo sistema (o dai suoi sistemi) π.
Energia di stabilizzazione
L'energia di stabilizzazione accumulata in un sistema coniugato, solitamente descritta come energia di risonanza, è la differenza di energia tra la specie chimica effettiva e una specie chimica ipotetica con legame π locale. Sebbene questa energia non possa essere misurata, è possibile stimarla approssimativamente, dimostrando l'importante effetto della coniugazione sulla stabilità di alcune molecole.
In generale, i sistemi cationici sono più stabili dei sistemi neutri.
Ad esempio, nel 1,3-butadiene, l'energia di attivazione per la rotazione del legame C2-C3 è di circa 6 kcal/mol e si presume che la stabilizzazione della risonanza ne faccia parte. Nei cicloalcani, come il benzene, l'intervallo di energia di risonanza è stato stimato tra 36 e 73 kcal/mol, dimostrando la sorprendente stabilità dei sistemi coniugati per i composti aromatici.
Composti ciclici coniugati
I composti ciclici possono essere parzialmente o completamente coniugati. Gli idrocarburi monociclici completamente coniugati sono chiamati cicloalcheni. I composti di questo tipo sono considerati aromatici se hanno un sistema coniugato planare che soddisfa la struttura elettronica π (4n + 2), come nel caso del benzene. I numerosi percorsi di coniugazione sono strettamente correlati alle proprietà elettriche e ottiche delle molecole.
Il sistema p coniugato consente alla molecola di catturare fotoni di lunghezze d'onda specifiche, visualizzando colori diversi.
Ad esempio, la lunga catena coniugata carbonio-idrogeno del beta-carotene gli conferisce il suo intenso colore arancione. Ciò non influisce solo sul colore delle molecole, ma anche sulle loro proprietà ottiche e sulle loro applicazioni, tra cui vari tipi di coloranti sintetici nel campo della fotochimica.
Man mano che acquisiamo una comprensione più approfondita dei sistemi coniugati, riusciamo a percepire la bellezza e la potenza nascoste in queste strutture chimiche?
