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Elettroni pi nelle molecole coniugate: quanto sono misteriosi?
In chimica teorica, un "sistema coniugato" è un sistema che ha elettroni delocalizzati negli orbitali p connessi. Questa combinazione generalmente riduce l'energia complessiva della molecola e ne aumenta la stabilità. La rappresentazione classica di un sistema coniugato è l'alternanza di legami singoli e doppi. La coniugazione avviene quando orbitali p adiacenti legati da legami σ si sovrappongono, termine coniato dal chimico tedesco Johannes Thiele nel 1899. Spesso questa proprietà viene applicata alle molecole perché gli elettroni pi combinati non appartengono a un singolo legame o atomo, bensì a un gruppo di atomi.
Grazie alla sovrapposizione degli orbitali p adiacenti nelle molecole coniugate, gli elettroni possono fluire più liberamente, formando così un sistema coniugato più stabile.
Nei sistemi coniugati, oltre alle tradizionali combinazioni di orbitali p, sono coinvolti altri componenti come coppie di elettroni solitari, radicali liberi o cationi carbossilici. Queste molecole coniugate possono essere cicliche, acicliche, lineari o miste. Le molecole organiche coniugate più comuni includono 1,3-butadiene, benzene e cationi allilici, mentre i sistemi coniugati più grandi si trovano nel grafene, nella grafite, nei polimeri conduttori e nei nanotubi di carbonio.
Legame chimico nei sistemi coniugati
La coniugazione si ottiene solitamente alternando legami singoli e doppi, con ciascun atomo che fornisce un orbitale p perpendicolare al piano della molecola. Anche le molecole complesse, come il furano, presentano due doppi legami alternati in questo anello a cinque elementi, su entrambi i lati dell'ossigeno. Una delle coppie solitarie di ossigeno mantiene la sua sovrapposizione sull'orbitale p in quella posizione, mantenendo così la connessione coniugata. Tuttavia, non tutte le coppie solitarie partecipano alla coniugazione; ad esempio, nella piridina, l'atomo di azoto è già incluso nel sistema coniugato tramite un doppio legame formale con il carbonio adiacente, quindi la coppia solitaria giace sul piano e non partecipa alla coniugazione.
Il sistema coniugato deve essere planare (o quasi planare) in modo che le coppie solitarie partecipanti occupino orbitali con carattere p puro, anziché gli orbitali ibridi spn tipici delle coppie solitarie non coniugate.
Energia di stabilizzazione
Le stime quantitative dell'energia di stabilizzazione della coniugazione sono piuttosto controverse perché dipendono dalle ipotesi alla base del sistema di base di confronto o del processo di reazione. Quando l'energia di coniugazione è definita formalmente, la chiamiamo energia di risonanza, che è la differenza di energia tra il legame chimico effettivo e l'ipotetico legame π focalizzato. Sebbene questa energia non possa essere misurata direttamente, vi è un certo consenso sul fatto che i sistemi cationici siano generalmente più destabilizzanti dei sistemi neutri.
È interessante notare che, quando si tratta di coniugati polivalenti, come il benzene, le energie di risonanza per queste specie variano da circa 36 a 73 kcal/mol, dimostrando il grande contributo della coniugazione alla stabilità chimica.Pigmento e colore blu
Nei composti con sistemi π coniugati, gli elettroni sono in grado di catturare fotoni specifici, in modo simile a come un'antenna radio rileva i fotoni lungo la sua lunghezza. In generale, quanto più alto è il grado di coniugazione (cioè quanto più lungo è il sistema π), tanto più lunga è la lunghezza d'onda dei fotoni che può catturare. Le molecole che assorbono la luce nello spettro visibile appaiono spesso colorate, soprattutto quando contengono un numero elevato di legami coniugati; i colori più comuni sono il giallo o il rosso.
Ad esempio, nel beta-carotene, le lunghe catene idrocarburiche coniugate gli conferiscono il suo intenso colore arancione, dovuto all'eccitazione degli elettroni, che vengono spinti a uno stato energetico più elevato quando il sistema assorbe fotoni di una certa lunghezza d'onda.
Il legame tra stabilità e struttura
La stabilità delle molecole coniugate spesso rivela la sottile relazione tra struttura e reattività. Sfruttando la delocalizzazione degli elettroni e le proprietà meccaniche quantistiche di varie specie, i ricercatori sono riusciti a svelare i segreti di queste misteriose molecole. Man mano che la nostra comprensione dei sistemi coniugati si approfondisce, non possiamo fare a meno di chiederci quali segreti siano nascosti in queste strutture chimiche apparentemente ordinarie.
