A. Pancrazi

Alcaloides stéroïdiques—CLXVI : Synthese d'azides tertiaires en serie alicyclique-II. Mechanisme de formation et isomerisation des azido-5α et 5β pregnanes

Resume Le traitement de lhydroxy-6β pregnane-5α par le reactif N3H/BF3-etherate/benzene conduit aux azido-5α et 5β pregnanes. La formation de ces azides fait intervenir un transfert dhydrure C5→C6. Le produit cinetique de la reaction est lazido-5α pregnane dont lepimerisation conduit au melange thermodynamique azido-5→ ⇄ azido-5β. Lassistance de N3H est necessaire a cette epimerisation. La structure des azides est etablie par degradation chimique et par une etude en RMN du 13C.

Alcaloides steroidiques—CLXVII : Synthese d'azides tertiaires en serie alicyclique—III☆☆☆★

Resume Le traitement par le reactif N3H/BF3—etherate/benzene dolefines et dalcool alicycliques permet dintroduire une fonction azide sur les carbones angulaires de ces composes. La reaction appliquee a des olefines et alcools tertiaires steroidiques conduit a des azido-5, azido-13 et azido-14 steroides. Le mecanisme de cette reaction est discute. La structure des azides est etablie par degradation chimique et par une etude en RMN du 13C.

Photochimie d'azido-steroides

Resume La photolyse dazides steroidiques conduit principalement a des produits provenant de migrations de groupes alkyles et dhydrogene 1–2. La formation dun cycle pyrrolidinique par cyclisation dun nitrene intermediaire sur un carbone en δ est observee dans le seul cas de lazido-6β pregnane-5α. Les differents etats excites de lazide et du nitrene sont discutes.

Thermolyse et catalyse acide d'azido-steroïdes—6. comparaison avec les reactions de photolyse☆

Abstract Elimination of nitrogen concerted with migration of the alkyl group overlapping the p y orbital of the N α atom of the chromophore ue5f8N α ue5fbN β ue5fbN γ is involved during photochemistry and thermolysis of steroidal azides. Acid catalysed decomposition was explained by alkyl migration to nitrogen, in a manner anti to N 2 elimination. Electronic and steric considerations support these different mechanisms.

Alcaloïdes stéroïdiques—CLXXVIII: synthèse d'azides tertiaires—VIII: Synthèse d'azido et d'amino-14β cardénolides

Resume Lutilisation de lacide azothydrique en presence de BF 3 -OEt 2 a permis la synthese damino-14β cardenolides a potentialite pharmacologique; une configuration 17βH permet un excellent rendement en azido-14β cardenolide, par centre une configuration 17αH est nefaste pour une telle synthese. Cependant, la synthese dun azido-14β cardenolide de configuration 17αH est realisee par introduction prealable dun azide en 14β sur un pregnene-14 de configuration 17αH.

Synthese d'azides tertiaires—V: Formation d'azido- et d'amino-8α et 8β dans la serie du labdan

Resume Le reactif N 3 H/BF 3 -OEt 2 est utilise dans la synthese dazides tertiaires a partir du schlareol et du dihydrosclareol. Un mecanisme par paire dions est observe. Des conditions experimentales choisies permettent lintroduction stereoselective du groupe azide en position 8. A partir des oxydes de manoyle et de 13-epimanoyle, la reaction procede par rupture de la liaison Cue5f8C vinylique et formation dazido-cetone, avec perte des carbones 14 et 15.

A substituted 1-azaadamantane derivative by “one pot” cyclisation of monocyclic monoterpenoids

Abstract Cyclisation of monocyclic amines via iminium intermediates provides a facile synthesis of a substituted 1-azaadamantane derivative.

Alcaloïdes stéroidiques—CLXXVII: synthèse d'azides tertiaires—VII: Influence de la configuration des carbones c-5 et c-17 sur l'introduction d'une fonction azide en 14β à partir de δ-14 steroïdes

Resume La reactivite dun (20S) diacetoxy-3β,20 pregnene-14 vis-a-vis du reactif N3H/BF3-OEt2 depend essentiellement de la configuration du carbone C-17. Une configuration 17βH favorise la formation quantitative des azido-14β pregnanes; la configuration 17αH induit une interaction stabilisante du carbonyle de lacetoxyle en 20 avec le complexe π forme entre lolefine et le BF3. Cette interaction diminue la vitesse de formation de lazido-14β en serie (5α)pregnane qui devient tres lente dans le cas dun (5β)pregnane.

Participation d'un groupe amide a la formation de sels de dioxolanne-1,3 ylium-2; Modele biomimetique de reaction de peptidation

Resume La participation dun groupement amide lors de la formation dun cation dioxolanne-1,3, ylium-2 conduit a un nouveau cation organique tricyclique 5a , b qui pent etre considere comme modele dun intermediaire electrophile forme a partir du peptidyl-t-ARN au cours de la biosynthese des proteines. La reactivite du sel cricyclique 5a , b vis a vis de leau et du methanol est comparable a celle dun cation dioxolenium classique. Aprese fixation de la dimethylamine sur 5a , lhydrolyse de lacecal damide 18 a ete etudiee mais na pas conduit a lamide attendu 20 mais a une rupture de la liaison Cue5f8N.

Réaction de N3N/BF3-OEt2 sur les alcools allyliques stéroïdques. synthèse “stéréocontrôlée” d'azides et d'amines allyiques

Resume Laction de N3H/BF3-OEt2 sur des alcools allyliques a permis de mettre en evidence un mecanisme par paire dions, le controle de la stereoselectivite etant obtenu par modification des concentrations de N3H et de BF3-OEt2.