A. R. Arnaiz

Kinetic interpretation of the thermal decomposition of anilinium octamolybdate at different heating rate

It has been shown many times, how difficult it is to discriminate among different kinetic models for the non-isothermal decompositions of solids. In this work non-isothermal decomposition data for the complex decomposition of anilinium octamolybdate at different heating rates have been analyzed taking into account temperature values at the same solid conversion in order to divide the temperature influence from the conversion influence in the kinetic model.Results for the apparent activation energy factor and kinetic conversion function are given. Nevertheless it has been not possible to assign a simple kinetic model to the decomposition.ZusammenfassungEs ist oft gezeigt worden, da\ es schwierig ist, für nicht-isotherme Zersetzungen von Festkörpern unter verschiedenen kinetischen Modellen das entsprechende auszuwÄhlen. In der vorliegenden Arbeit wurden die für die komplexe nicht-isotherme, bei unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten ausgeführte Zersetzung von Anilinium-octamolybdat erhaltenen Daten analysiert, wobei die Temperaturwerte bei gleicher Konversion berücksichtigt wurden, um im kinetischen Modell den Einflu\ der Temperatur auf die Konversion auszuschalten. Die scheinbare Aktivierungsenergie und die kinetische Konversionsfunktion sind angeführt, jedoch war es nicht möglich, ein einfaches kinetisches Modell für die untersuchte Zersetzungsreaktion anzugeben.РЕжУМЕНЕОДНОкРАтНО УкАжыВ АлОсь НА тРУДНОсть РАспОжНАВАНИь РАжлИ ЧНых кИНЕтИЧЕскИх МОДЕлЕИ НЕИжОтЕРМИЧ ЕскОгО РАжлОжЕНИь тВ ЕРДых тЕл. В пРЕДстАВлЕННОИ РАБО тЕ пРОАНАлИжИРОВАНы ДАННыЕ НЕИжОтЕРМИЧЕ скОгО РАжлОжЕНИь АНИ лИНИИ ОктАМОлИБДАтА пРИ РА жлИЧНых скОРОстьх НАгРЕВА, УЧ ИтыВАь жНАЧЕНИь тЕМп ЕРАтУРы пРИ тОМ жЕ сАМОМ пРЕВРАЩЕ НИИ тВЕРДОгО тЕлА с цЕпьУ РАжДЕлИт ь тЕМпЕРАтУРНыИ ЁФФЕ кт кОНВЕРсИОННОгО ВлИь НИь В кИНЕтИЧЕскОИ МОДЕлИ. пРИВЕДЕНы РЕж УльтАты ОпРЕДЕлЕНИь кАжУЩЕгОсь кОЁФФИцИЕНтА ЁНЕРгИ И АктИВАцИИ И кИНЕтИЧс кАь ФУНкцИь пРЕВРАЩЕ НИь. ВМЕстЕ с тЕМ НЕ пРЕДстАВИлОсь ВОжМОжНыМ ОпРЕДЕлИть пРОстУУ к ИНЕтИЧЕскУУ МОДЕль Р АжлОжЕНИь.

Thermogravimetric study of DMF loss from (C8H11NH)4W10O32·2DMF

The thermal behaviour of collidinium decatungstate with twoN,N-dimethylformamide (DMF) crystallization molecules was studied by thermogravimetry. The kinetic parameters for the first stage of the thermal decomposition were established from isothermal and nonisothermal mass-change studies. The chemical reaction in this step is the loss of DMF: as confirmed by1H NMR.The physical model of this reaction, nucleation-growth according to the Avrami-Erofeev law, withn=1/2, was found by comparison of the isothermal and non-isothermal TG data.ZusammenfassungDas thermische Verhalten von Collidinium-dekawolframat mit zweiN,N-Dimethylformamid-Molekülen (DMF) wurde thermogravimetrisch untersucht. Die kinetischen Parameter des ersten Schrittes der thermischen Zersetzung wurden aus isothermen und nicht-isothermen Massenveränderungen ermittelt. Die in diesem Schritt verlaufende Reaktion ist der Verlust von DMF gemäßwie durch1H-NMR bestätigt wurde. Das physikalische Modell dieser Reaktion, nämlich ein Keimwachstum entsprechend dem Avrami-Erofeev-Gesetz mitn=1/2, wurde durch Vergleich der isothermen und nicht-isothermen TG-Daten gefunden.РезюмеМетодом ТГ изучено те рмическое поведение аддукта соли коллиди ния с двумя молекулами диметилф ормамида (ДМФ). На основ е изотермических и неи зотермических измерений изменения веса определены кине тические параметры первой ста дии разложения этого аддукта. Спектрами ПМ Р было подтверждено, ч то на первой стадии разлож ения происходит потеря двух молекул д иметилформамида по с ледующей схеме: При сопоставлении да нных изотермической и неизотермической ТГ было найдено, что физическая модель эт ой реакции состоит в о бразовании центров кристаллиза ции и их роста и подчиняется закону А врами-Ерофеева сп=1/2.

Reaction scheme in the non-isothermal decomposition of (C6H5NH3)4Mo8O26 · 2 H2O

The thermogravimetric decomposition of anilinum octamolybdate has been studied under non-isothermal conditions to elucidate the chemical reactions taking place in the first step of decomposition of the anhydrous compound.The decomposition products were analyzed by gas-liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction.The main decomposition product of aniline turned out to be indole, which is different from the major product in the isothermal decomposition at the same temperature, i.e. N-ethyl-aniline.A dehydrocyclization reaction is suggested as the rate-dependent process. This is probably due to the catalytic effect of the octamolybdate anion.ZusammenfassungDie thermische Zersetzung von Anilinoctamolybdat wurde unter nicht-isothermen Bedingungen thermogravimetrisch untersucht, um die im ersten Zersetzungsschritt der wasserfreien Verbindung verlaufenden chemischen Reaktionen aufzuklären. Die Zersetzungsprodukte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS), Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Hauptprodukt der Zersetzung von Anilin wurde Indol gefunden, während bei isothermer Zersetzung bei gleicher Temperatur vorwiegend N-Äthylanilin entsteht. Es wird angenommen, daß beim nicht-isothermen Prozeß eine wahrscheinlich durch das Octamolybdat katalysierte Dehydrocyclisierungsreaktion verläuft.РезюмеВ неизотермических у словиях проведено термогравиметричес кое разложение октамолибдата анили ния с целью выяснения химических реакций, протекающих на первой стадии разложения бе зводного соединения. Анализ продуктов разложени я проведен методом газо-жидкостной хром атографии, методом га зовая хроматография-масс-с пектрометрия, ИК спектроскопией и п орошковой рентгеног рафией. Основным продуктом р азложения анилина являлся индо л, тогда как при изотер мическом разложении-N-этилани лин. Для процесса обра зования индола предл ожена реакция дегидроцикл изации, которая возможно, вызвана кат алитическим действи ем октамолибдат-аниона.

Thermal decomposition of 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolylazo)-2,6-diaminopyridine

Abstract 3-(4,5-Dimethyl-2-thiazolylazo)-2,6-diaminopyridine and its complex with cobalt(III) have been synthesized and characterized for the first time in our laboratory. In the present work. the thermal decomposition of this ligand of analytical interest has been investigated. It undergoes a denitrogenation reaction as a first decomposition step whose kinetic parameters have been evaluated. The enthalpy for this reaction was found to be 33.41 kJ mol −1 from DSC curves.

Thermogravimetric study of (C6H5NH3)4Mo8O26·2H2O. isothermal decomposition of aniline

The thermal decomposition of anilinium octamolybdate dihydrate has been studied by thermogravimetry.The compound was synthetized and characterized for the first time in our laboratories.The residual solid from isothermal thermogravimetric decomposition was analysed by chromatography and mass spectrometry analysis.The aniline degradation productsN-ethylaniline andN,N-diethylaniline were detected. These are probably formed through catalytic action of the octamolybdate ion.ZusammenfassungDie thermische Zersetzung von Aniliniumoctamolybdate-Dihydrat wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Substanz wurde zuerst in unserem Laboratorium synthetisiert und charakterisiert. Der feste Rückstand der isothermen Zersetzung wurde gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert. Als Anilinabbauprodukte wurdenN-Äthylanilin undN,N-Diäthylanilin nachgewiesen. Diese werden wahrscheinlich durch die katalytische Wirkung des Octamolybdat-Ions gebildet.РезюмеС помощью термогравиметрии изучено термическое разложение дигидрата октамолибдата анилиния. Соединение впервые было синтезировано и охарактеризовано в лаборатории авторов. Твердый остаток, полученный в результате изотермического термогравиметрического разложения, был проанализирован хроматографическим и масс-спектрометрическим методом. В качестве продуктов распада анализа были обнаруженыN-этилиN,N-диэтиланилины. Возможно, что эти продукты образуются вследствии каталитического действия октамолибдат-иона.

The specific heat of tetramethylammonium salts

New measurements of the (N(CH3 )4 )2 MnBr4 specific heat by adiabatic calorimetry around the ferro- paraelastic phase transition shown by the crystal around 276 K are compared with previous calorimetric studies on similar tetramethylammonium bromide compounds. The thermodynamic behaviour of the tribromides and tetrabromides derivatives together with the influence on the phase transition parameters of the cation and halogen molecular substitutions are examined. The thermal relaxation experiments permit to study the behaviour of the crystals thermal conduction as a function of the temperature. Finally, the Landau theory for second order phase transitions is used to describe the thermodynamic behaviour of some of these crystals.

Synthesis, characterization and thermogravimetric decomposition of 2-ethylpyridinium metatungstate monohydrate. Kinetic study of its thermal dehydration

Abstract2-Ethylpyridinium dodecatungstate(VI) monohydrate was synthetized and characterized asα-(C5H4NHC2H5)5H[H2W12O40] · H2O by chemical analysis and electronic, IR and1H NMR spectral studies.The UV spectra showed the characteristic maximum absorption at 260 nm for the metatungstate anion. The two central protons in the anion were also characterized via IR and1H NMR spectroscopy.The thermal behaviour of this compound was investigated by thermogravimetric and derivative thermogravimetric methods. The TG curves revealed four main steps of decomposition, viz. dehydration, partial organic base decomposition and pyrolysis of the organic base, leading to the formation of WO3 in the final stage.The intermediates obtained at the end of the various thermal decomposition steps were studied via the IR spectral data on the residues obtained by isothermal heating of the compound at different temperatures.Kinetic parameters for the dehydration reaction were obtained through two methods of analysis.Zusammenfassung2-Äthylpyridindodekawolframat(VI) monohydrat wurde hergestellt und durch chemische Analyse, Elektronenspektrum, IR und1HNMR Spektraluntersuchungen alsα-(C5H4NHC2H5)5H[H2W12O40] · H2O charakterisiert. Das UV Spektrum zeigte bei 260 nm ein für das Metawolframat Anion charakteristisches Absorptionsmaximum. Die zwei Zentralprotonen des Anions wurden auch durch IR und1HNMR Spektroskopie charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindung wurde mittels TG und DTG untersucht. Die TG-Kurven zeigten vier Hauptzersetzungsschritte u. z. Dehydratisierung, partielle Zersetzung der organischen Base, · Pyrolyse der organischen Base und Bildung von WO3 als letzte Stufe. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch die Spektraldaten der Rückstände der isothermisch auf verschiedene Temperaturen erhitzten Verbindung untersucht. Die kinetischen Parameter der Dehydratisierung wurden nach zwei Analysenmethoden bestimmt.РезюмеМоногидрат 2-этилпиридинийдодек авольфрамата(VI) - α (C5H4NHC2H5)5H[H2W12O40] - был охарактеризован хим ическим анализом, электронными спектрами поглощени я, ИК- и ПМР спектрами, У Ф спектры показали наличие мак симума поглощения при 250 нм, ха рактерного для метавольфрамат-иона. Наличие в анионе двух основных протонов бы ло также подтвержден о ИК- и ЯМР спектроскопией. Терм ическое поведение этого соед инения было исследов ано методами ТГ и ДТГ. Кривые ТГ пока зали четыре основные стадии разл ожения: дегидратация, частичное разложение органиче ского основания и пиролиз органическо го основания, приводя щего к образованию трехоки си вольфрама на конечной стадии разл ожения. Промежуточны е продукты, образующиеся в конце каждой стадии разложения были изуч ены ИК спектроскопие й остатков, получаемых при изоте рмическом нагреве соединений п ри соответствующих т емпературах. Анализ данных, провед енный двумя методами, позволил оп ределить кинетическ ие параметры реакции дегидратаци и.

Thermal decomposition of (C6H5−NH3)4Mo8O26•2H2O. Isothermal and non-isothermal kinetic analysis

Abstract The thermal decomposition of anilinium octamolybdate dihydrate, in powder form, has been studied by thermogravimetry (TG) under isothermal and non-isothermal experimental conditions. The TG curve shows that, after dehydration, decomposition of the compound starts at 473 K. This first decomposition step has also been studied in isothermal runs, between 448 and 493 K. Although a complex reaction takes place, the kinetic model could be the same in both regimes: phase boundary reaction with spherical symmetry. However, the data at high temperatures under an isothermal regime are better fitted to a diffusion with cylindrical symmetry reaction model, probably due to the symmetry of the crucible. Activation energy an frequency factor values have been calculated in both cases. Explanations for the differences are also given.

Kinetic study of the thermal dehydration of n-methylanilinium metatungstate dihydrate

N-Methylanilinium metatungstate dihydrate was synthetized from an aqueous solution at pH 5. Characterization was effected using polarography and UV, IR and 1H NMR spec- troscopy. The polarogram shows three characteristic peaks of the metatungstate anion and the UV spectrum shows an absorption maximum at 249 nm. The two central protons in the anion were characterized by IR and 1H NMR spectroscopy. Thermal dehydration was studied by isothermal and non-isothermal thermogravimetric measurements. Based on the isothermal data, the kinetic dependence kt = [−1n(1−α)]12 was found (where k is the rate constant, t reaction time and α the degree of conversion). The activation energy and frequency factor were found to be 156 kJ mol−1 and 8.6·1020 s−1, respectively, by the Satava [V. Satava, Thermochim. Acta, 2 (1971) 423] method and 143 kJ mol−1 and 4.57 · 1020 s−1 from isothermal measurements.

Investigation of the dehydration kinetics of 2-ethylpyridinium metatungstate monohydrate using a rising temperature technique

Abstract The differences in the kinetic equations used and the values of the apparent activation energy and frequency factor for the thermogravimetric dehydration of 2-ethylpyridinium metatungstate monohydrate have been obtained. Five different methods for the treatment of increasing temperature data have been attempted, taking into account 18 analytical forms of the f (α) or F (α) functions. One of these methods has been developed and checked for the first time in this work. The most probable mechanism is related to the F (α) expression, [-In(1−α)]. The E and A values obtained were 127–160 kJ mol −1 and 10 18 −4×10 21 s −1 respectively.