Akira Misono

Dimerization of Acrylic Compounds

The chemistry of oligomerization reactions is currently receiving considerable attention from the industrial point of view. Dimerization and co-dimerization of olefins, dienes, alkynes, and acrylic monomers which can be produced in large quantities and at low cost by the petrochemical industry afford valuable intermediates. In particular the dimerization of acrylic compounds opens a new field for the synthesis of bifunctional materials. There is, for example, the reductive dimerization of acrylonitrile to adiponitrile which is an important process since the latter compound is a raw material for 6,6-nylon. Several methods for the dimerization reaction have been discovered, but the dimerization catalyzed by transition metal complexes has attracted much interest since the reaction proceeds rather selectively under mild conditions.

The Catalytic Hydrogenolysis of the Acrolein Thermal Dimers in the Liquid Phase

3,4-ジヒドロ-2H-ピラン-2-カルボアルデヒド(アクロレインダイマー:AD),3,4-ジヒドロ-2H-ピラン-2-メタノール(DPM)およびテトラヒドロピラン-2-メタノール(TPM)を触媒存在下,オートクレーブ中で液相加圧水素化反応を行なった。酸化白金触媒ではAD,DPMともにTPMを生成したが,酢酸溶媒中で水素化すると側鎖カルビノール基のアセチル化物である2-テトラヒドロピラニルメチルアセテート(TPMA)が得られ,Pd-炭素触媒ではADから定量的にテトラヒドロピラン-2-カルボアルデヒド(TPA),DPMからTPMが得られ,両触媒ではいずれも開環生成物が得られなかった。ラネーニッケルではADからDPM,TPMと逐次的に反応が進行し,さらに温度上昇とともに側鎖の脱メチロール化反応により主としてテトラヒドロピラン(THP)およびその開環生成物である1-ペンタノールが生成した。TPMのラネーニッケル触媒による水素化分解において,アルカリの添加は触媒自体の活性を変えること。脱メチロール化反応はラジカル的に進行し,触媒面上に吸着したTPM分子が分解すると同時にTHP,メタン,水を生成することを認めた。また触媒間の反応性の差異を金属のd-特性と活性基に対する親和性から説明した。

Reaction of Carbon Monoxide with Aromatic Hydrocarbon Sodium Complexes

過剰のナトリウム分散体の存在下で, アントラセン, ナフタリン, o-ジフェニルベンゼンおよびビフェニルのナトリウム錯体のテトラヒドロフラン溶液に0℃, 1atmで一酸化炭素を吹き込んだところ, いずれの芳香族炭化水素も一酸化炭素と反応し, ヒドロ芳香族アルデヒドの誘導体のほかに, いわゆる“ナトリウムカルボニル”の誘導体と考えられる水溶性物質も得られた。後者の生成量は芳香族炭化水素の電子親和力が小さい場合ほど多く, この場合の芳香族炭化水素は一酸化炭素とナトリウムの反応の触媒として作用したことを示唆した。

The Liquid Phase Hydrogenation and Hydrogenolysis of Acrolein Dimer with Copper-Chromium Oxide Catalyst

3,4-ジヒドロ-2H-ピラン-2-カルボアルデヒド(アクロレイン熱二量体でADと略記する)およびテトラヒドロピラン-2-メタノール(TPM)の銅-クロム酸化物触媒による液相水素化反応を採取管を内蔵したオートクレーブ中で行ない,反応生成物を確認し,反応の経時変化をガスクロマトグラフィーで追跡した。ADの水素化反応は側鎖のアルデヒド基および環の二重結合に対する競争反応であるが,水素初圧50～120kg/cm2,反応温度150℃ 以下の場合には,側鎖のアルデヒド基の水素化物が主に生成し,150℃ 以上ではさらに環の水素化も速やかに進行し,TPMが生成した(収率87%)。250℃ 以上では環開裂がおき,1,6-ヘキサンジオール(1,6D)が生成するので,TPMを原料とした開環反応を詳細に研究した。その結果,温度上昇とともに開環生成物が増加し,環開裂は1,2位置で選択的に起こることを認めた。しかしこの温度では生成した1,6Dの分解反応も進み,シクロペンチルカルピノール, 2-メチルシクロペンタノール, 2-メチルシクロペンタノンなど, 1, 6Dの縮合物も生成した。反応温度310℃,反応時間1時間,水素初圧120kg/cm2でTPMの転化率13%,1,6Dの選択率68%であった。

Mechanism of Hydrogenation and Isomerization of C=C Double Bond Catalysed by π-Conjugated Diene Iron Tricarbonyl Complex

π-C18-共役ジエン酸メチル鉄トリカルボニル錯休の熱分解を不活性ガスおよび水素中で行ない,錯休の熱分解によって生成するFe(CO)3が水素に対してきわめて強い親和力を有し,H2Fe(CO)3となり,また水素の存在しない系では,脱水素-水添をも行ない,二重結合を不均斉化させることを認めた。またこの際生成する油の組成分析の結果,H2Fe(CO)3の中心金属の空の軌道が二重結合のπ-霞子の配位を受け,同時に水素-金属結合が近傍の二電結合に付加し,π-アリル錯体を形成する過程と,この配位結合の熱的再解裂によって生ずる鉄の空執道が分子状水素を取り入れてこれを活性化し,金属-炭素問結合間に挿入する水素化分解過程を考えることにより,鉄カルボニル類による水添が,モノエン体よりもジエン体に対してきわめて選択的であることを説明した。また,約210°～230℃における錯体の熱分解の活性化エネルギーは約40～50kcal/molであり,錯体による水添の活性化エネルギーの値とほぼ等しいことを認めたが,詳細についてはさらに検討中である。