Ikuei Ogata

Carbonylation Reactions of Organic Halides by Tetrakis(Triphenylphosphine)Nickel (O) and Palladium (O) Carbonyl Complexes under Mild Conditions

Synthesis of carboxylic acids and esters by carbonylation reactions at atmospheric pressure using transition metal catalysts is currently receiving considerable attention and has recently been reviewed by Cassar, Chiusoli, and Guerrieri.1 Nickel-thiourea complexes,2 nickel tetracarbonyl,3 cobalt carbonyl anion,4 and an iodide-promoted rhodium compound5 are, for example, used for carbonylation reactions of organic halides under mild conditions. Coordination of carbon monoxide to metals (metal carbonyl complexes), oxidative additon of organic halides to low-valent transition metal complexes with the formation of carbon-metal bonds, and insertion of carbon monoxide into carbon-metal bonds with the formation of acyl complexes are important elementary processes involved in these reactions. We wish here to report the recent results of the study on carbonylation reactions of organic halides by tetrakis(triphenylphosphine)nickel (O) and palladium (O) carbonyl complexes under mild conditions.6

Reaction of Carbon Monoxide with Aromatic Hydrocarbon Sodium Complexes

過剰のナトリウム分散体の存在下で, アントラセン, ナフタリン, o-ジフェニルベンゼンおよびビフェニルのナトリウム錯体のテトラヒドロフラン溶液に0℃, 1atmで一酸化炭素を吹き込んだところ, いずれの芳香族炭化水素も一酸化炭素と反応し, ヒドロ芳香族アルデヒドの誘導体のほかに, いわゆる“ナトリウムカルボニル”の誘導体と考えられる水溶性物質も得られた。後者の生成量は芳香族炭化水素の電子親和力が小さい場合ほど多く, この場合の芳香族炭化水素は一酸化炭素とナトリウムの反応の触媒として作用したことを示唆した。

Mechanism of Hydrogenation and Isomerization of C=C Double Bond Catalysed by π-Conjugated Diene Iron Tricarbonyl Complex

π-C18-共役ジエン酸メチル鉄トリカルボニル錯休の熱分解を不活性ガスおよび水素中で行ない,錯休の熱分解によって生成するFe(CO)3が水素に対してきわめて強い親和力を有し,H2Fe(CO)3となり,また水素の存在しない系では,脱水素-水添をも行ない,二重結合を不均斉化させることを認めた。またこの際生成する油の組成分析の結果,H2Fe(CO)3の中心金属の空の軌道が二重結合のπ-霞子の配位を受け,同時に水素-金属結合が近傍の二電結合に付加し,π-アリル錯体を形成する過程と,この配位結合の熱的再解裂によって生ずる鉄の空執道が分子状水素を取り入れてこれを活性化し,金属-炭素問結合間に挿入する水素化分解過程を考えることにより,鉄カルボニル類による水添が,モノエン体よりもジエン体に対してきわめて選択的であることを説明した。また,約210°～230℃における錯体の熱分解の活性化エネルギーは約40～50kcal/molであり,錯体による水添の活性化エネルギーの値とほぼ等しいことを認めたが,詳細についてはさらに検討中である。

Reaction of Aromatic Hydrocarbon Disodium Complexes with Butadiene in Liquid Ammonia

アントラセン(I),ナフタリン(II),ビフェエル(III)およびo-ジフェエルベンゼン(IV)のジナトリウム錯体の液体アンモニア溶液に,-70℃でブタジエン(V)を加え,メタノールで分解して得られる生成物の構造を検討した結果,従来のテトラヒドロフランなどを溶媒とした反応の結果と異なり,II,IIIもVと結合型の反応を行なって還元的にアルケニル化され,Iではこのほかに,置換によるアルケニル-Iも一部生成しており,電子親和力の小さいIVのみが,電子移行型の反応によってVを二量化させることを認めた。電子親和力の大きさから,芳香族炭化水素(A)およびモノマ－(B)を主としてLewis塩基または酸として働らくもの(Aw,Bw)と,主として不対電子の授受体として働らくもの(Aw,Bw)とにわけ,Ac～Bsの組み合わせにおいて結合型,その他の場合は電子移行型の反応が起るものと考え,反応体に移行した電子の共鳴安定性におよぼす液体アンモニアの溶媒効果の面から反応結果を説明した。