Anton Rieker

Oxidative phenol coupling—tyrosine dimers and libraries containing tyrosyl peptide dimers

Abstract The principles of phenol oxidation are outlined and summarized. Various procedures were used to dimerize tyrosine derivatives, especially linear tripeptides and cyclohexapeptides, via cross-linking of their phenolic side-chains. The coupling was performed by potassium hexacyanoferrate(III), phenyliodine(III)-bis(trifluoroacetate), vanadium(V)-oxyfluoride or horseradish peroxidase. The individual dityrosine and isodityrosine derivatives obtained in preparative scale, as well as the peptide-dimer libraries generated, were characterized by HPLC and electrospray ionization mass spectrometry. Further analyses were carried out by NMR spectroscopy, fluorescence spectroscopy and gas chromatography.

Electroanalytical investigations: Part II. Application of the orthogonal collocation technique to the simulation of cyclic voltammograms*

Abstract The orthogonal collocation technique-introduced into electrochemistry by Whiting and Carr[1] — has, been applied to the simulation of cyclic voltammograms. Simulations of the totally reversible redox couple and the ECirr scheme give values which are nearly identical with those obtained by the numerical integration technique of Nicholson and Shain [2]. It is possible to simulate even very complicated mechanistic problems in justifiable cpu-time. An example of a reaction sequence consisting of five coupled chemical and electrochemical steps is presented. It demonstrates the applicability of the method and the simplicity of implementing new problems. The value and optimization of the dimensionless parameter β=D/aL2 is discussed.

Das ausmass sterischer hinderung in substituierten triarylmethanen und triarylmethyl-radikalen

Zusammenfassung Die Lage der Signale von Methin- und Aromatenprotonen in den NMR-Spektren substituierter Triarylmethane wird bestimmt durch die Verdrehung der Phenylringebenen gegenuber den Ebenen CRingCαH, wobei Cα das zentrale Kohlenstoffatom bedeutet. In den ortho-substituierten Verbindungen 2a und 4 findet man bei tiefen Temperaturen eine Behinderung der Rotation um die Cα-Arylbindung. Die Werte der freien Aktivierungsenthalpien sind mit 11·1 bzw. 8·8 kcal/Mol unerwartet klein. Unter Berucksichtigung dieser Befunde wird die sterische Hinderung in Triarylmethyl-Radikalen diskutiert.

Syntheses via anodically produced phenoxenium ions. Applications in the field of peptides and carbohydrates

Abstract Sterically hindered phenols are anodically oxidized to the corresponding phenoxenium ions which react with O- and N-nucleophiles to give cyclohexadienyl-protected nucleophiles. 4-Acyloxy substituted phenoxenium ions can transfer the acyl group to nucleophiles. A synthesis of dipeptides and glycoamino acids based on this principle is developed.

Electrochemistry of anilines: Part I. Oxidation of 2,6-DI-tert-butyl-anilines to radical cations: General considerations, electroanalytical experiments and spectroscopy

Abstract A general scheme for the electro-oxidation of anilines is outlined. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-R-aninlines (R=phenyl, p -methoxyphenyl and p -dimethylaminophenyl) in the first oxidation wave is investigated with electroanalytical techniques (chronoamperometry, chronopotentiometry and cyclic voltammetry). The anilines are oxidized in a reversible one-electron trasfer to the corresponding stable radical cations, which are examined by cyclic voltammetry and ESR spectroscopy. Modulated specular reflectance spectroscopy (MSRS) is performed during the oxidation of these anilines as well as 2,4,6-tritert-butyl-aniline, to yield the UV/VIS spectra of the radical cations. Recording of transient reflectance signals and open circuit relaxation experiments further substantiate the conclusion that a reversible electron transfer without a chemical follow-up reaction occurs in the case of the former three anilines. The 2,4,6-tri-tert-butyl-aniline radical cation, however, decays in a slow (pseudo) first-order reaction.

Electroanalytical investigations—IV. use of orthogonal collocation for the simulation of quasireversible electrode processes under potential scan conditions

Abstract The method of orthogonal collocation is used to discretize the differential equations describing quasireversible electrode processes under conditions of potential scanning. The resulting set of ordinary differential equations is solved to give numerical simulations. The numerical values are compared to literature data. A method for optimization of the dimensionless parameter β is given.

Zur Kenntnis des chinoiden Zustandes—IX : Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit in Para-Chinonmethiden und in den Entsprechenden Phenoxylvorstuffen☆

Zusammenfassung Die ESR-Spektren der p -RCH 2 -substituierten Phenoxyle 1 weisen auf die Moglichkeit “radikalischer Hyperkonjugation”, u.a. von Phosphor, hin. Aus der Temperaturabhangigkeit des ESR-Spektrums von 1g (−85 bis +100°) wird auf eine gehinderte Rotation um die Kohlenstoff-Phosphor-Bindung geschlossen. Die Dehydrierung der Phenoxyle fuhrt zu p -Chinonmethiden 2 . Temperaturabhangige NMR-Spektren werden nur bei den direkt bzw. vinylog verknupften p -Bis-Chinonmethiden 2k und 21 gefunden. Daraus lassen sich die freien Aktivierungsenthalpien fur die Rotation um die exocyclische CC-Doppelbindung zu 26 kcal/Mol ( 2k ) bzw. 20 kcal/Mol ( 21 ) ermitteln. Aus den strukturellen Voraussetzungen fur das Aufreten der Rotation wird fur diese ein biradikalischer Ubergangszustand angenommen.Zusammenfassung Die ESR-Spektren der p -RCH 2 -substituierten Phenoxyle 1 weisen auf die Moglichkeit “radikalischer Hyperkonjugation”, u.a. von Phosphor, hin. Aus der Temperaturabhangigkeit des ESR-Spektrums von 1g (−85 bis +100°) wird auf eine gehinderte Rotation um die Kohlenstoff-Phosphor-Bindung geschlossen. Die Dehydrierung der Phenoxyle fuhrt zu p -Chinonmethiden 2 . Temperaturabhangige NMR-Spektren werden nur bei den direkt bzw. vinylog verknupften p -Bis-Chinonmethiden 2k und 21 gefunden. Daraus lassen sich die freien Aktivierungsenthalpien fur die Rotation um die exocyclische CC-Doppelbindung zu 26 kcal/Mol ( 2k ) bzw. 20 kcal/Mol ( 21 ) ermitteln. Aus den strukturellen Voraussetzungen fur das Aufreten der Rotation wird fur diese ein biradikalischer Ubergangszustand angenommen.

Electrochemistry of anilines. II: Oxidation to dications, electrochemical and UV/VIS spectroelectrochemical investigation

Abstract The electrochemical oxidation of 2,6-di- tert -butyl-4-R-anilines (R=C 6 H 5 , p -CH 3 O−C 6 H 4 and p -(CH 3)2 N−C 6 H 4 ) at the potentials of the second peak has been investigated. Dications could be observed and characterized by electroanalytical and spectroelectrochemical means. The cyclic voltammogram of the methoxy compound has been simulated by the orthogonal collocation method. Products of bulk electrolysis have been identified. We found two different sites of nucleophilic attack in the case of the methoxy compound.

Elektroanalytische untersuchungen—I. Die auswirkung von kanteneffekten auf die zahl der peaks in cyclischen voltammogrammen

Zusammenfassung Am Beispiel der Untersuchung des Mechanismus der elektrochemischen Oxidation von 2,6-Di-tert-butyl-4-(4-dimethylaminophenyl)-phenol (1), 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy-anilin (2) und eines Gemisches von N, N-Dimethylanilin und 2,6-Di-tert-butyl-4-phenyl-phenol (3) wird gezeigt, da sich die Groe der Elektrodenflache A auf die Zahl der beobachtbaren Peaks in cyclischen Voltammogrammen auswirken kann. Dies wird auf Kanteneffekte in Verbindung mit der Barriere einer hemmenden Substanz — hier Protonen — vor der Elektrode zuruckgefuhrt. Zur Untersuchung werden zwei Elektroden verschiedener Flache sowie eine “abgeschirmte” Elektrode verwendet.

Aroxyle als hilfssysteme zur untersuchung anomaler bindungszustände

Zusammenfassung Das chemische Verhalten aromatischer Sauerstoffradikale deutet auf eine Reaktivitat als Aroxyl und/oder als Oxaryl hin. Dies wird durch Analyse der Hyperfeinstruktur der ESR-Spektren geeigneter Radikale bestatigt. Eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Einzelelektrons lasst sich an allen Atomen erkennen, sowohl am Sauerstoffatom wie auch an den C-Atomen des Ringes. Die Einfuhrung von Substituenten X in die 4-Stellung des 2,6-Di-t-butyl-phenoxyl-Systems liefert Radikale, in denen das Einzelelektron zusatzlich im Substituenten, gegebenenfalls am Hetero- atom eine endliche Spindichte besitzt. Der prozentuale s-Charakter des Radikalelektrons wurde berechnet und mit den Werten fur das Triphenylmethyl verglichen. Es ergibt sich, dass die Annahme meromerer Radikale unter Beteiligung der genannten Elemente und Atomgruppen am Radikalzustand berechtigt ist. Damit konnte erstmalig der Radikalzustand fur die Elemente Phosphor, Arsen, Selen und Zinn unter normalen Bedingungen des Druckes und der Temperatur exakt nachgewiesen unde fur den Schwefel wahrscheinlich gemacht werden.