Eugen Müller

Untersuchungen zur Wolff-Umlagerung—II : Die wanderungsfähigkeit von wasserstoff, methyl- und arylgruppen

Abstract The migration ability of hydrogen, the methyl, phenyl, p-methoxyphenyl, and p-nitrophenyl groups in the Wolff-rearrangement has been investigated with the aroyl-acyl-diazomethanes 1a-d. The results of the thermal and photochemical (direct and sensitized) reaction are discussed. The insertion of the intermediate aroyl-acylcarbenes 2 in the OH-bond of ethanol yielding 2-ethoxy-1,3-diketones 7 competes with the rearrangement of 2 into ketenes (3 and 4) and following formation of β-ketoesters 5 and 6. With the 18O- and 13C-labelled compounds 1a′ and 1b′ it is shown that in the electron impact induced Wolff-rearrangement no graduation in the migration aptitude of H, CH3 and C6H5 exists.

Zur photolyse von 1,2,3-thiadiazolen—II : ESR-studien zur stickstoff-eliminierung

Abstract The photochemically induced elimination of nitrogen from 1,2,3-thiadiazoles (I) is investigated by ESR spectroscopy. Crystalline probes and probes embedded in a matrix are irradiated at −170° in the ESR cavity. The observed signals show the sulphur pattern and indicate a radical mechanism for the nitrogen elimination.

Magnetochemistry of free radicals—II : The selwood effect, real or imaginary?

Abstract Static magnetic-susceptibility measurements on powder samples of the stable free radicals 1,3,6,8-tetra-t-butyl-carbazolyl (77—343 K; 56%), bis-(4-methoxyphenyl)-nitroxyl (77–400 K; 99.7%), and 3-t-butyl-1,5-diphenyl-verdazyl (77–343 K; 98.1%) are described. The results are interpreted in terms of an non-existing “Selwood effect”—an invalidation of the measured results due to a large diamagnetism in free radicals.

Über Nitrosoverbindungen, XIII

Die sek. und tert. N-Nitroso-N-dekalyl-hydroxylamine lassen sich aus den zugehörigen N-Dekalyl-hydroxylaminen durch Nitrosierung bei tiefer Temperatur herstellen. Eine photochemische Synthese einiger dieser Stoffe ist ebenfalls möglich. Die N-Nitroso-hydroxylamin-Verbindungen sind teilweise sehr unbeständig und zerfallen unter Abspaltung nitroser Gase in die entsprechenden Bis-nitroso-dekaline, Nitroverbindungen und Oktaline.

Zur Kenntnis neuer Brenzcatechine und ortho-Chinone

Es werden Synthesen und Eigenschaften einiger neuer Brenzcatechine und ortho-Chinone beschrieben. Wie der eine von uns mit LEY 1 bereits früher beobachtete, werden bei der Komproportionierung von sterisch gehinderten ortho-Chinonen und Brenzcatechin-Derivaten stabile Semichinone erhalten: Inzwischen haben wir die Eigenschaften solcher „polarer Sauerstoffradikale“ näher untersucht und werden in Kürze ausführlicher darüber berichten. Zur Herstellung der Semichinone benötigten wir einige bislang unbekannte ortho-Chinone bzw. Brenzcatechine, deren Synthesen und Eigenschaften wir im folgenden mitteilen möchten.

Aroxyle als Elektronenacceptoren

Ausgehend von den EPR-spektroskopisch begründeten Anschauungen über den Grundzustand der Aroxyle (5 α⊕ -System) wird deren typische Reaktionsweise. die Dehydrierung im allgemeinsten Sinne, als monovalenter Elektronenübergang Substrat → Aroxyl postuliert und ein Dehydrierungsmechanismus für die XH-Bindung vorgeschlagen. Die Möglichkeit eines solchen Elektronenübergangs wird an Substanzen ohne reaktionsfähige XH-Bindung nachgewiesen und dabei als neue Aroxylreaktion die Umsetzung mit metallorganischen Reagenzien erschlossen.