B. Steinbrech

N,N-dialkyl-N'-benzoylthioharnstoffe als selektive Extraktionsmittel zur Abtrennung und Anreicherung von Platinmetallen

SummaryN,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas are very good reagents for pH-selective extractions, especially for the platinum-group metals. It is possible by liquid-liquid extraction to separate the platinum-group metals from important interfering elements as copper, iron and nickel, and to separate some platinum-group metals from each other with a high degree of enrichment. High stability and simple synthesis from inexpensive starting materials make it possible to use the N,N-dialkyl-N′-benzoylthioureas also in technical procedures [8].ZusammenfassungDie N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffe sind hervorragende pH-selektive Extraktionsreagentien, die sich in besonderem Maße für die Abtrennung und Anreicherung von Platinmetallen eignen. Mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion gelingt es, die Platinmetalle von den häufigsten Begleitmetallen (z. B. Kupfer, Eisen oder Nickel) abzutrennen und darüber hinaus Trennungen einzelner Platinmetalle durchzuführen. Dabei sind hohe extraktive Anreicherungen möglich. Die hohe Stabilität und die einfache Synthese aus billigen Rohstoffen machen die N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffe auch für den technischen Einsatz attraktiv [8].

Zur Chromatographie von Metallchelaten@@@On the chromatography of metal chelates: XIV. Dnnschicht-Chromatographie von N,N-Dialkyl-N?-benzoylthioharnstoff-Chelaten@@@XIV. Thin-layer-chromatography of N,N-dialkyl-N?-benzoylthiourea-chelates

SummaryIn aqueous solutions N,N-dialkyl-N′-benzoylthioureas form neutral chelates with a great number of metal ions; these chelates can be extracted with CHCl3 and separated by chromatography. The lower-valent platinum-group metal ions as pronounced class (b)-acceptors form very stable chelates. Silicagel 60 as stationary phase and pure solvents of medium polarity like CHCl3, benzene, toluene or xylene as mobile phase are used for separation by TLC. In this way 3 to 4 metals can be determined on a distance of 3 to 4 cm in one step. The limits of detection of the metals are 0.5 to 10 ng (UV-remission measurement using HPTLC-plates).ZusammenfassungN,N-Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffe bilden in wäßriger Lösung mit einer größeren Zahl von Metallionen Neutralchelate, die sich in CHCl3 extrahieren und chromatographisch trennen lassen. Einen besonderen Schwerpunkt stellen dabei die Platinmetalle dar, deren niederwertige Metallionen als typische (b)-Akzeptoren besonders stabile Chelate bilden. Für die dünnschicht-chromatographische Trennung der Chelate wird Kieselgel 60 verwendet. Als mobile Phase dienen Einkomponentenlaufmittel mittlerer Polarität wie CHCl3, Benzol, Toluol oder Xylol. Auf diese Weise lassen sich auf 3–4 cm Laufstrecke in einem Arbeitsschritt 3 bis 4 Metalle bestimmen. Die Nachweisgrenzen der Metalle liegen zwischen 0,5 und 10 ng (UV-Remissionsmessung auf HPTLC-Platten).

Zur Chromatographie von Metallchelaten@@@On the Chromatography of Metal Chelates: VI. Allgemeine Kriterien fr die Chromatographie von Metallchelaten@@@VI. General criteria for the chromatography of metal chelates

SummaryA conception for the investigations of the influence of ligands on the chromatography of bidental neutral chelates is developed. It considers as well the derivatisation of the ligands at the coordination sites and in the molecular structure as the interaction of the metal chelates with the stationary and mobile phase.The examinations proceeded from 1-hydroxy-2-pyridinethione and 8-mercaptoquinoline. With a great number of metal cations these “wide range complexing agents” form stabile neutral chelates with an exactly defined stoichiometry, which can be chromatographed very well.The derivatisation of these basic molecules takes place as well at the ligand structure by methyl groups or halogens as at the coordination sites by N, O, S or Se.The effects of these derivatisations on the chromatography of the metal chelates are discussed.ZusammenfassungEs wird ein Konzept zur Untersuchung des Einflusses von Liganden auf die Chromatographie von bidentalen Neutralchelaten entwickelt, das sowohl die Derivatisierung der Liganden an den Koordinationsstellen und im Molekülgerüst als auch die Wechselwirkung der Metallchelate mit der stationären und mobilen Phase berücksichtigt.Hierzu wird von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und 8-Mercaptochinolin ausgegangen. Mit einer großen Zahl von Metallkationen bilden diese „Breitbandkomplexbildner“ stabile, gut chromatographierbare Neutralkomplexe mit eindeutiger Stöchiometrie.Die Derivatisierung dieser Grundkörper erfolgt sowohl am Ligandgerüst durch Methylgruppen oder Halogene als auch an den Koordinationsstellen durch N, O, S oder Se.Die Auswirkungen dieser Derivatisierungen auf die Chromatographie der Metallchelate wird diskutiert.

Kombination von Dünnschicht-Chromatographie (DC) und protonen-induzierter Röntgenemission (PIXE) zur Elementanalyse in Lösungen

SummaryProton Induced X-ray Emission (PIXE) analysis is relatively widely used in the analysis of water and metal ion preconcentration preparations from water samples. In this field the efficiency of PIXE is strongly enhanced by taking advantage of the Thin-Layer Chromatography (TLC) as a separation step prior the PIXE.Spectral interferences from multielement samples are overcome by the TLC group-separation following chemical aspects. The potentials of the locally resolved and scanned PIXE analysis are employed gaining specific advantages in multielement analysis. The benefits of the combined TLC-PIXE technique are exemplified on some metal chelates of the 8th auxiliary group.A quantitative determination procedure is established for the simultaneous analysis of auxiliary group elements of absolute amounts within the nanogramme-range by calibration using series of graduated dilution and by correction for the dependence of the PIXE-signal intensity on the chromatographic migration length. The additional effort concerning the preseparation by TLC prior to PIXE is negligible.ZusammenfassungDie Elementanalyse wäßriger Lösungen und ihrer Konzentrate mit protoneninduzierter Röntgen-emissionsspektroskopie (PIXE) wird durch Vorschalten der Dünnschicht-Chromatographie (DC) als Trennschritt in ihrer Leistungsfähigkeit wesentlich gesteigert. Spektrale Überlagerungen können durch die Vortrennung in Elementgruppen beseitigt werden, wobei als spezifischer Vorteil die Möglichkeit der ortsaufgelösten Rasteranalyse mit PIXE gezielt genutzt wird. Die Vorteile mit der Kombination DC + PIXE werden am Beispiel von Chelatkomplexen der 8. Nebengruppe untersucht. Die Eichung mit Verdünnungsreihen und die Korrektur der PIXE-Signalintensität, die von den chromatographischen Laufstrecken abhängig ist, führen zu einem quantitativen Verfahren für die Simultanbestimmung von Nebengruppenelementen mit Absolutmengen im Nanogrammbereich. Der zusätzliche Aufwand für die Vortrennung mit DC vor der PIXE-Analyse ist vernachlässigbar.

Zur Chromatographie von Metallchelaten@@@On the chromatography of metal chelates: V. Untersuchung des dnnschicht-chromatographischen Verhaltens von Metallchelaten durch elementspezifische Detektion@@@V. Study of the thin-layer chromatography of metal chelates by element specific detection

SummaryThe chromatographic properties of some metal chelates are studied by Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) analysis of Thin-Layer Chromatograms (TLC) in addition to the more customary UV-remission spectrophotometry. The profiles of metal concentrations obtained along the chromatographic traces are neither interfered by the ligand and decomposition products nor by different organic products.Various metals chelated by 8-mercaptoquinoline or 1-hydroxy-2-pyridinethione split into several maxima during chromatographic migration. The relation of the metal amounts included in these maxima are determined quantitatively by PIXE.Thus, maxima detected optically are clearly identified, and the UV-remission photometry of the chelates can be calibrated quantitatively referring to the amount of the specific metals.The benefits of the combination TLC + PIXE are exemplified by the separation and determination of some toxic heavy metals.ZusammenfassungAls Ergänzung zu der üblichen UV-Remissionsauswertung von Dünnschicht-Chromatogrammen (DC) wird das chromatographische Verhalten von Metallchelaten mit protoneninduzierter Röntgenemissionsspektroskopie (Proton-Induced X-Ray Emission = PIXE) untersucht. Man erhält auf diese Weise Konzentrationsprofile der Metalle auf der chromatographischen Spur, die nicht durch Komplexliganden, Zersetzungsprodukte und dgl. gestört werden.Mit dieser Technik werden quantitativ die Mengenverhältnisse der Metalle bestimmt, die bei der Chromatographie ihrer Chelatkomplexe mit 8-Mercaptochinolin bzw. 1-Hydroxy-2-pyridinthion eine Aufspaltung in mehrere Komponenten zeigen. Dies ermöglicht eine eindeutige Zuordnung von optisch detektierten Maxima sowie die quantitative Eichung der UV-Remissionsmessung für das bestimmte Metall.Die Vorteile der Kombination DC + PIXE werden am Beispiel der Trennung und Bestimmung einiger toxischer Schwermetalle aufgezeigt.

Zur Chromatographie von Metallchelaten@@@On the chromatography of metal chelates: XV. Dnnschicht-Chromatographie von Rh, Pd, Ir und Pt mit 1-Hydroxy-2-pyridinthion@@@XV. Thin-layer chromatography of Rh, Pd, Ir and Pt with 1-hydroxy-2-pyridinethione

SummaryIn aqueous solutions the platinum group metals form very stable neutral chelates with 1-hydroxy-2- pyridinethione, which can be enriched extractively with CHCl3 and separated by Chromatography. As stationary phase silicagel 60, as mobile phase mixtures of CHCl3 or CH2Cl2 and THF are used. Thus the platinum group metals Rh, Pd, Ir and Pt can be determined simultaneously and with high sensitivity. The standard deviation of the procedure is 3% (Rh) to 16% (Pd) for solutions with a metal concentration of 10 ppm; the detection limit of the metals is 0.1 to 1 ng absolutely (UV-remission on HPTLC-plates).ZusammenfassungDie Platinmetalle bilden in wäßriger Lösung mit 1-Hydroxy-2-pyridinthion (HPT) sehr stabile Neutralchelate, die sich in CHCl3 extraktiv anreichern und chromatographisch bestimmen lassen. Als stationäre Phase dient Kieselgel 60, als mobile Phase werden CHCl3/THF- und CH2Cl2/THF-Mischungen verwendet. Auf diese Weise lassen sich die Platinmetalle Rh, Pd, Ir und Pt simultan bestimmen und empfindlich detektieren. Die Standardabweichung des Verfahrens beträgt für Lösungen mit Metallgehalten von 10 ppm zwischen 3% (Rh) und 16% (Pd). Die Nachweisgrenze der Metalle liegt zwischen 0,1 und 1 ng absolut (UV-Remissionsmessung auf HPTLC-Platten).

Spurenbestimmung von Nickel in gehärteten Fetten durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie

SummaryHydrochloric acid extracts are prepared from hydrogenated coconut oils by standard techniques. In these solutions nickel and iron are complexed at pH 4–5 with 1-hydroxy-2-pyridinthione (Na-salt). The resulting chelates are extracted with CHCl3, separated by HPLC and detected photometrically. The limit of detection is 0.3 ng Ni absolutely; the linear range goes up to 1 μg Ni.ZusammenfassungAus gehärtetem Kokosfett werden nach Standardverfahren salzsaure Extrakte hergestellt, in denen Nickel und Eisen bei pH 4–5 in die 1-Hydroxy-2-pyridinthionate überführt werden. Die Chelate werden mit Chloroform extrahiert, durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und photometrisch detektiert. Die Nachweisgrenze beträgt 0,3 ng Nickel absolut in einem linearen Arbeitsbereich von drei Zehnerpotenzen.