K. H. König

N,N-dialkyl-N'-benzoylthioharnstoffe als selektive Extraktionsmittel zur Abtrennung und Anreicherung von Platinmetallen

SummaryN,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas are very good reagents for pH-selective extractions, especially for the platinum-group metals. It is possible by liquid-liquid extraction to separate the platinum-group metals from important interfering elements as copper, iron and nickel, and to separate some platinum-group metals from each other with a high degree of enrichment. High stability and simple synthesis from inexpensive starting materials make it possible to use the N,N-dialkyl-N′-benzoylthioureas also in technical procedures [8].ZusammenfassungDie N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffe sind hervorragende pH-selektive Extraktionsreagentien, die sich in besonderem Maße für die Abtrennung und Anreicherung von Platinmetallen eignen. Mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion gelingt es, die Platinmetalle von den häufigsten Begleitmetallen (z. B. Kupfer, Eisen oder Nickel) abzutrennen und darüber hinaus Trennungen einzelner Platinmetalle durchzuführen. Dabei sind hohe extraktive Anreicherungen möglich. Die hohe Stabilität und die einfache Synthese aus billigen Rohstoffen machen die N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioharnstoffe auch für den technischen Einsatz attraktiv [8].

N,N-Dialkyl-N′-benzoylnarnstoffe als Fällungs- und Extraktionsreagentien

SummaryThe change of the coordination sites S and O to the coordination sites Se and O resp. S and S of the N,N-diakyl-N′-benzoylurea-chelates studied in this paper leads to an increase of stability of metal ions with dominating (b)-character and of the acidic strength of the chelating agents. N,N-Diethyl-N′-benzoylurea (coordination sites O,O) forms no complexes by the conditions of potentiometric titration.The change from ethyl- to butyl-substitution at the carbamide side of the chelating agent with constant chalcogen sites leads to an increase of stability of the neutral chelates and to a decrease of the acidity of the ligands. Considering the acidic strength of the chelating agents the pH-range of complexation is referred to the stability of the examined metal chelates.ZusammenfassungBei den untersuchten N,N-Dialkyl-N′-benzoylharnstoff-Chelaten führt der Übergang von S,O- auf Se,O- und S,S-Koordinationsstellen zu einem Stabilitätsgewinn bei Metallionen mit überwiegendem (b)-Charakter und zu einem Anstieg der Säurestärke der Chelatbildner. N,N-Diethyl-N′-benzoylharnstoff (Koordinationsstellen O,O) bildet unter den Bedingungen der potentiometrischen Titration keine Komplexe.Der Wechsel von Ethyl- auf Butylsubstitution an der Carbamidseite der Komplexbildner äußert sich bei gleichbleibender Chalkogensubstitution in einem Stabilitätszuwachs bei den gebildeten Neutralchelaten und einer Absenkung der Acidität der Liganden. Unter Berücksichtigung der Säurestärke der Chelatbildner stellt der pH-Bereich der Komplexbildung ein Maß für die Stabilität der untersuchten Metallchelate dar.

Die Probleme der Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten von Lanthanoiden mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse an dicken Proben

SummaryDifferent analytical possibilities with non-destructive methods of X-ray spectrometric micro analysis have been compared. Synthetic Ca-Al-silicate glass with three to five lanthanoids (3–4 weight %) has been used as standard samples for energy-dispersive X-ray spectral analysis. Detection limits of 100–400 μg/g with PIXE have been determined on thick samples in analysis time periods of 60 s. These values are better by a factor of 2 to 15 than detection limits obtained under comparable experimental conditions on an electron microprobe with a crystal spectrometer. The peak to background ratio on thick samples with PIXE yields values which are better by a factor of 20 than those measured in energy dispersive X-ray analysis on a scanning electron microscope.ZusammenfassungZum Vergleich der Leistungsfähigkeit von zerstörungsfreien Verfahren der Rastermikroanalyse wurden Lanthanoiden-Standardproben für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse auf der Basis von synthetischem Ca-Al-Silicat-Glas mit je 3–5 Lanthanoidenelementen (3–4 Gew.-%) hergestellt. Mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse wurden bei einer Analysenzeit von 60 s Nachweisgrenzen von 100–400 μg/g an diesen dicken Proben bestimmt. Diese Nachweisgrenzen sind um den Faktor 2 bis 15 günstiger als die unter vergleichbaren Bedingungen mit wellenlängendispersiver Elektronenmikroanalyse bestimmten Nachweisgrenzen. Messungen mit energiedispersiver Röntgenspektranalyse am Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Protonenanregung gegenüber der Elektronenanregung an diesen dicken Proben ein um den Faktor 20 besseres Signal/Untergrund-Verhältnis liefert.

Proton induced X-ray emission (PIXE) analysis on thick samples exemplified on the rare earth elements

ZusammenfassungEs werden Eichkurven (d. h. Intensität des Analysensignals in Abhängigkeit von der Analytkonzentration ci) für die protoneninduzierte Röntgenspektralanalyse (PIXE) dicker Festkörperproben mit Seltenen Erdelementen im Konzentrationsbereich ci≤0,3g/g aufgenommen. Diese Eichkurven verlaufen bei niedrigen Konzentrationen ci≤ 0,3 Gewichts-% und Protonenenergien 1,7≤EPO≤2,5MeV linear. Die Genauigkeit der quantitativen Analyse beträgt ±4 %. Der Verlauf der Eichkurven bei höheren Konzentrationen kann durch einfache qualitative Überlegungen verstanden werden.Es werden keine Störungen durch Interelementeffekte beobachtet, die durch zusätzliche andere Seltene Erdelemente j in Konzentrationen cj≤2 Gewichts-% hervorgerufen werden. Die Übereinstimmung der experimentellen und berechneten Intensitäten für verschiedene Matrices ist bei niedrigen Analytkonzentrationen ci≤1 Gewichts-% sehr gut.SummaryProton Induced X-ray Emission (PIXE) analysis calibration curves (i.e. intensity of analytical signal as a function of concentration ci) are determined on thick solid samples with rare earth element concentrations ci≤0.3g/g. The calibration curves are linear at low concentrations ci≤0.3 weight% at proton energies 1.7≤EPO≤ 2.5MeV. The precision of the quantitative analysis amounts to ±4 %. The shape of the curves at higher concentrations may be understood by simple qualitative considerations.Distortions by interelement-effects caused by additional other rare earth elements j in concentrations cj≤2 weight% are not detectable. The agreement between the experimental and the calculated intensities for different matrices is very good at low concentrations ci≤1 weight% of analyte.

Kombination von Dünnschicht-Chromatographie (DC) und protonen-induzierter Röntgenemission (PIXE) zur Elementanalyse in Lösungen

SummaryProton Induced X-ray Emission (PIXE) analysis is relatively widely used in the analysis of water and metal ion preconcentration preparations from water samples. In this field the efficiency of PIXE is strongly enhanced by taking advantage of the Thin-Layer Chromatography (TLC) as a separation step prior the PIXE.Spectral interferences from multielement samples are overcome by the TLC group-separation following chemical aspects. The potentials of the locally resolved and scanned PIXE analysis are employed gaining specific advantages in multielement analysis. The benefits of the combined TLC-PIXE technique are exemplified on some metal chelates of the 8th auxiliary group.A quantitative determination procedure is established for the simultaneous analysis of auxiliary group elements of absolute amounts within the nanogramme-range by calibration using series of graduated dilution and by correction for the dependence of the PIXE-signal intensity on the chromatographic migration length. The additional effort concerning the preseparation by TLC prior to PIXE is negligible.ZusammenfassungDie Elementanalyse wäßriger Lösungen und ihrer Konzentrate mit protoneninduzierter Röntgen-emissionsspektroskopie (PIXE) wird durch Vorschalten der Dünnschicht-Chromatographie (DC) als Trennschritt in ihrer Leistungsfähigkeit wesentlich gesteigert. Spektrale Überlagerungen können durch die Vortrennung in Elementgruppen beseitigt werden, wobei als spezifischer Vorteil die Möglichkeit der ortsaufgelösten Rasteranalyse mit PIXE gezielt genutzt wird. Die Vorteile mit der Kombination DC + PIXE werden am Beispiel von Chelatkomplexen der 8. Nebengruppe untersucht. Die Eichung mit Verdünnungsreihen und die Korrektur der PIXE-Signalintensität, die von den chromatographischen Laufstrecken abhängig ist, führen zu einem quantitativen Verfahren für die Simultanbestimmung von Nebengruppenelementen mit Absolutmengen im Nanogrammbereich. Der zusätzliche Aufwand für die Vortrennung mit DC vor der PIXE-Analyse ist vernachlässigbar.

A semiempirical procedure for the simple calculation of the signal intensity in Pixe analysis of thick samples

Abstract Simple analytical approximations are deduced for the variables “X-ray cross section σ” and “stopping power S”. Based on these approximations the characteristics Lα X-ray intensity is calculated including self-absorption of the emitted X-rays in thick samples. In addition, a mathematically simple approximation is obtained, which permits the calculation of the resulting Lα X-ray intensity of thick samples without any summation method. Thus, it is possible to calculate the signal intensity of PIXE studies of thick samples fast and with good accuracy by a semiempirical method. The calculated results are in good agreement with experimental PIXE data of rare-earth elements in different matrices of low atomic number.

Experimental study of signal enhancement by matrix effects in PIXE analysis

Abstract In PIXE spectra, secondary fluorescence by X-rays, produced in the target itself, may be one of the main reasons for incorrect analytical results. In our study, we determine the X-ray enhancement in PbGe sandwich targets on a thick matrix (Si) in the projectile energy range 2.0 ≤ EH+ ≤ 3.0 MeV.

Spurenbestimmung von Nickel in gehärteten Fetten durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie

SummaryHydrochloric acid extracts are prepared from hydrogenated coconut oils by standard techniques. In these solutions nickel and iron are complexed at pH 4–5 with 1-hydroxy-2-pyridinthione (Na-salt). The resulting chelates are extracted with CHCl3, separated by HPLC and detected photometrically. The limit of detection is 0.3 ng Ni absolutely; the linear range goes up to 1 μg Ni.ZusammenfassungAus gehärtetem Kokosfett werden nach Standardverfahren salzsaure Extrakte hergestellt, in denen Nickel und Eisen bei pH 4–5 in die 1-Hydroxy-2-pyridinthionate überführt werden. Die Chelate werden mit Chloroform extrahiert, durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt und photometrisch detektiert. Die Nachweisgrenze beträgt 0,3 ng Nickel absolut in einem linearen Arbeitsbereich von drei Zehnerpotenzen.

Detection Limit and Sensitivity in PIXE Analysis of Thick Samples

Proton induced x-ray emission (PIXE) is a well established tool in trace element analysis of thin samples. Energy loss, self-absorption and reexcitation, however, present serious problems for trace element analysis of thick samples. For a systematic study thick samples have been produced on the basis of synthetic glass with 3 to 5 different lanthanoids of various concentrations. The dependence of detection limit and sensitivity on such parameters as concentration or combination of elements has been investigated. A comparison is given of x-ray spectrometry in different methods (PIXE, scanning electron microscope, electron microprobe).

Zur selektivität des kationenaustauschs an kristallinen Ce(IV)-phosphat-sulfaten

Abstract On the selectivity of the cation exchange on crystalline Ce(IV) phosphate-sulphates The cation-exchange selectivity of crystalline cerium(IV) phosphate-sulphates is discussed. Examples of practical application in cation separations are given.