Burkhard Costisella

Aldol addition of aldehydes — A stereoselective approach to syn-3-hydroxyaldehydes

Abstract TiCl 4 -aldehyde complexes undergo aldol addition with enolizable aldehydes in the presence of base. The expected 3-hydroxyaldehydes were obtained with a high degree of syn-selectivity.

α-Substituierte phosphonate—38: 1-dimethylamino-1-cyano-methanphosphonsäurediethylester, ein neues edukt zur darstellung von carbonsäuren, 1-cyanoenaminen und homoenolaten

Zusammenfassung 1-Dimethylamino-1-cyano-methanphosphonsaurediethylester (8—leicht zuganglich aus Diethyl-phosphit und dem 0,N-Acetal 9-ist zu 1-Alkylderivaten 14 alkylierbar, die unter HCN-Eliminierung in 1-Phosphonoenamine 6 ubergehen konnen. Carbonylverbindungen geben mit 8 1-Cyanoenamine 15. Die Enamine 15 sind zu der gegenuber der Carbonylverbindung homologen Carbonsaure hydrolysierbar oder geben nach Deprotonierung Homoenolatanionen 17, die sich ihrerseits alkylieren bzw. hydroxyalkylieren lassen. Die Methode erlaubt die Kettenverlangerung von Carbonylverbindungen um einen α-Carboxyl- und einen β-Alkylrest.—Saure Hydrolyse von 8 fuhrt unter P-C-Spaltung zu Dimethylaminoessigsaure; nach der Silylestermethode kann aus 8 die Phosphonsaure 11 erhalten werden.—Die 13C-NMR-Spektroskopie erlaubt eine eindeutige Zuordnung der E/Z- Isomeren der Cyanoenamine 15.

Synthesis of the four possible stereoisomeric 5′-nor carbocyclic nucleosides from one common enantiomerically pure starting material

A flexible synthesis of the four stereoisomeric enantiomerically pure 5′-nor carbocyclic nucleosides 2b, ent-2b, 3b, and ent-3b starting from the common enantiomerically pure allylic monoacetate 1 has been developed.

α-Substituierte phosphonate—36 : α-Phosphonoenamine und acylphosphonate durch horner-olefinierung

Zusammenfassung Aus N-substituierten Aminomethan-bis-phosphonsaureestern entstehen durch Horner-Olefinierung α-Phosphonoenamine, die je nach N-Substitution, Reaktionsbedingungen und Carbonylverbindung als reine E-oder Z-Form bzw als E, Z-Gemisch vorliegen. Die sterischen Verhaltnisse liessen sich eindeutig aus den 1H- bzw. 13C-NMR-Spektren ermitteln. Durch vorsichtige Hydrolyse der Phosphonoenamine entstehen Acyl-phosphonate, die nach Ausweis der 31P-NMR-Daten als Keto-Enol-Gemische vorliegen. Die Enolformen einer Reihe solcher Produkte konnten kristallin isoliert werden. Das zur Kontrolle aus Phenylacetylchlorid und Triethylphosphit synthetisierte Phenylacetylphosphonat liegt ebenfalls als Keto-Enol-Gemisch vor.

A new and versatile access to azamacroheterocycles via ring closing carbonylative hydroaminomethylation

Abstract The Rh(I)-catalysed hydroformylation / reductive amination of dienes in the presence of α,ω-diamines is applied to macroheterocyclic ring synthesis. Starting from (hetero)-diallylic systems 12- to 36- membered polyheterocycles are easily accessible.

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 55.1 EIN NEUES TRISPHOSPHONAT AUS BISPHOSPHONO-CHINONMETHID UND DIALKYLPHOSPHIT

Abstract Durch Oxydation von 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylmethanphosphonsaurediethylester 4 bzw. dem analog arylsubstituierten Bisphosphonsaureester 5 mit PbO2 liesen sich in guten Ausbeuten die bisher unbekannten, in 7-Stellung mono- bzw. bisphosphonylierten Chinonmethide 13 bzw. 11 gewinnen. Die Chinonmethide reagierten glatt mit Dialkylphosphit: aus 13 entstand das Bisphosphonat 5, aus 11 das bemerkenswert stabile Arylmethantrisphosphonat 12. Die Struktur der Chinonmethide 13 bzw. 11 sowie des Trisphosphonates 12 konnte durch IR-sowie 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren eindeutig gesichert werden. By oxidation of 3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylmethanephosphonate 4 or the analogous arylsubstituted bisphosphonate 5 with PbO2 the hitherto unknown 7-mono- or 7.7-bisphosphonylated quinonemethides 13 or 11, resp., are formed in good yields. The quinonemethides simply added dialkylphosphite to form the bisphosphonate 5 or the trisphosphonate 13, the latter having a remarkable stability. The structures of t...

PHOSPHORPENTACHLORID UND CALIX[4]AREN

Abstract Phosphorus pentachloride reacts with p-tert.butylcalix[4]arene to give the P-bridged calix[4]-arene derivative 3, which has three differently coordinated phosphorus atoms ([sgrave]4λ5-, [sgrave]5λ5-[sgrave]6λ5-phosphorus). 3 reacts with antimony pentachloride to give the unsymmetrical calix[4]arene bisphosphonium salt 4, and 3 reacts with ethanol to give the unsymmetrical calix[4]arene diphosphate 6.

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 58.1 EINE DIREKTE KERNPHOSPHORYLIERUNG 7,7- BIS-PHOSPHORYLIERTER CHINONMETHIDE MIT TRIVALENTEN P-H-VERBINDUNGEN UNTER C-C-SPALTUNG

Abstract Durch Addition von Diethylphosphit bzw. Diphenylphosphinit an die 7,7-Bisphosphoryl-3,5-di-tert.- butyl-chinonmethide 5 bzw. 10a lassen sich geminale 4-Hydroxyarylmethan-trisphosphonate 6 bzw.- bisphosphono-phosphinoxide 11 gewinnen. Bei Versuchen, auf gleichen Wegen aus 10a bzw. 10b analoge Derivate mit einem Phosphono-und zwei Phosphinoxido-Resten (12) zu gewinnen, wurde Kernphos- phorylierung unter Abspaltung eines tert.-Butylrestes als Isobuten und Bildung von 13 bzw. 14 beobachtet. Gleiche Reaktion trat beim Versuch der Synthese eines gem. Tris-phosphinoxides aus 10b ein. Diese unerwartete Reaktion verlauft vermutlich analog einer von L. Horner aufgeklarten Kernphosphorylierung von Benzochinon mit Triphenylphosphin. By addition of diethylphosphite or diphenylphosphinite to the 7,7-bisphosphoryl-3,5-di-tert.-butyl-quinone methides 5 or 10a, the gem. 4-hydroxyarylmethane-trisphosphonate 6 or bisphosphono-phosphinoxide 11, resp., are formed. When we tried to prepare analogous derivatives with o...

INHÄRENT CHIRALE 1,2-VERBRüCKTE CALIX[4]AREN-DIPHOSPHATE—SYNTHESE, EIGENSCHAFTEN UND ISOMERENTRENNUNG

Abstract Inherent chiral 1,2-bridged calix[4]arene diphosphates (3–8) were synthesized from the achiral phosphorus containing 1,2,3-bridged calix[4]arene derivatives 1 and 2 or from the corresponding chiral trichloride 6. The structures and the properties of stereomers (3–6) were examined by means of NMR investigations with chiral reagents, HPLC method using a chiral-packed column and X-ray crystallography. The separation of stereomers (calix[4]arene diphosphates 4 and 5), which have two stereogenic units, was performed.

Pd2Ag triangle supported by two µ3-amidopyridine ligands

[Pd(tmeda)(Hampy-N1)(H2O)]2+ (tmeda = N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine; Hampy = 2-aminopyridine) forms in the presence of Ag+ at pH 8–9 a triangular Pd2Ag complex containing two deprotonated ampy− ligands. It has been crystallized and structurally characterized with nitrate anions and a second co-crystallized AgNO3, [{Pd(ampy)(tmeda)}2Ag(µ-NO3)2Ag(NO3)2] (5). The two amidopyridine ligands are triply bridging, binding to Ag+ in a monodentate fashion viaN1, and to two PdII centres in a µ2-bridging fashion via the monodeprotonated N2 position. The resulting four-membered Pd(ampy)2Pd metallacycle is syn-planar with Pd⋯Pd separations of 3.0878(13) A. The Pd⋯Ag distances are 3.0879(14) A in 5 (isosceles triangle). In solution (D2O), the two ampy− ligand in 5 are non-equivalent as concluded from a detailed 1H NMR spectroscopic study and confirmed by a 13C NMR spectrum. Removal of Ag+ from 5, as achieved by addition of Cl−, causes cluster degradation and linkage isomerization of PdII(tmeda) from the exocyclic N2 to the endocyclic N1 position.