Hans Gross

Organosulphur compounds—XVIII1: A new and general synthesis of ketene s,s- and o,s-thioacetals based on the horner-wittig reaction

Abstract A new and general synthesis of ketene S,S-thioacetals ( 1 ) and ketene O.S-thioacetals ( 6 ) which involves the Horner-Wittig reaction of carbonyl compounds with the metallated S,S- and O,S-thioacetals of formyl-phosphonates ( 4 and 5 ) is described. The Horner-Wittig reaction of 4 with aromatic aldehydes can be carried out under two-phase conditions. The generation of the carbanions from 4 and 5 as well as the course of their reaction with carbonyl compounds were studied by the low temperature 31 P NMR spectroscopy. It was found that S,S-thioacetals of formylphospbonates ( 4 ) are very easily metallated in contrast to O,S-thioacetals of formyl-phosphonates ( 5 ) which form the lithium derivatives only on treatment with t-butyllitnium. No evidence was obtained from 31 P NMR spectra supporting the formation of the lithium derivatives of 0,0-acetals of formyl-phosphonates ( 12 ).

α-Substituierte phosphonate—38: 1-dimethylamino-1-cyano-methanphosphonsäurediethylester, ein neues edukt zur darstellung von carbonsäuren, 1-cyanoenaminen und homoenolaten

Zusammenfassung 1-Dimethylamino-1-cyano-methanphosphonsaurediethylester (8—leicht zuganglich aus Diethyl-phosphit und dem 0,N-Acetal 9-ist zu 1-Alkylderivaten 14 alkylierbar, die unter HCN-Eliminierung in 1-Phosphonoenamine 6 ubergehen konnen. Carbonylverbindungen geben mit 8 1-Cyanoenamine 15. Die Enamine 15 sind zu der gegenuber der Carbonylverbindung homologen Carbonsaure hydrolysierbar oder geben nach Deprotonierung Homoenolatanionen 17, die sich ihrerseits alkylieren bzw. hydroxyalkylieren lassen. Die Methode erlaubt die Kettenverlangerung von Carbonylverbindungen um einen α-Carboxyl- und einen β-Alkylrest.—Saure Hydrolyse von 8 fuhrt unter P-C-Spaltung zu Dimethylaminoessigsaure; nach der Silylestermethode kann aus 8 die Phosphonsaure 11 erhalten werden.—Die 13C-NMR-Spektroskopie erlaubt eine eindeutige Zuordnung der E/Z- Isomeren der Cyanoenamine 15.

α-Substituierte phosphonate—36 : α-Phosphonoenamine und acylphosphonate durch horner-olefinierung

Zusammenfassung Aus N-substituierten Aminomethan-bis-phosphonsaureestern entstehen durch Horner-Olefinierung α-Phosphonoenamine, die je nach N-Substitution, Reaktionsbedingungen und Carbonylverbindung als reine E-oder Z-Form bzw als E, Z-Gemisch vorliegen. Die sterischen Verhaltnisse liessen sich eindeutig aus den 1H- bzw. 13C-NMR-Spektren ermitteln. Durch vorsichtige Hydrolyse der Phosphonoenamine entstehen Acyl-phosphonate, die nach Ausweis der 31P-NMR-Daten als Keto-Enol-Gemische vorliegen. Die Enolformen einer Reihe solcher Produkte konnten kristallin isoliert werden. Das zur Kontrolle aus Phenylacetylchlorid und Triethylphosphit synthetisierte Phenylacetylphosphonat liegt ebenfalls als Keto-Enol-Gemisch vor.

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 55.1 EIN NEUES TRISPHOSPHONAT AUS BISPHOSPHONO-CHINONMETHID UND DIALKYLPHOSPHIT

Abstract Durch Oxydation von 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylmethanphosphonsaurediethylester 4 bzw. dem analog arylsubstituierten Bisphosphonsaureester 5 mit PbO2 liesen sich in guten Ausbeuten die bisher unbekannten, in 7-Stellung mono- bzw. bisphosphonylierten Chinonmethide 13 bzw. 11 gewinnen. Die Chinonmethide reagierten glatt mit Dialkylphosphit: aus 13 entstand das Bisphosphonat 5, aus 11 das bemerkenswert stabile Arylmethantrisphosphonat 12. Die Struktur der Chinonmethide 13 bzw. 11 sowie des Trisphosphonates 12 konnte durch IR-sowie 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren eindeutig gesichert werden. By oxidation of 3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylmethanephosphonate 4 or the analogous arylsubstituted bisphosphonate 5 with PbO2 the hitherto unknown 7-mono- or 7.7-bisphosphonylated quinonemethides 13 or 11, resp., are formed in good yields. The quinonemethides simply added dialkylphosphite to form the bisphosphonate 5 or the trisphosphonate 13, the latter having a remarkable stability. The structures of t...

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 58.1 EINE DIREKTE KERNPHOSPHORYLIERUNG 7,7- BIS-PHOSPHORYLIERTER CHINONMETHIDE MIT TRIVALENTEN P-H-VERBINDUNGEN UNTER C-C-SPALTUNG

Abstract Durch Addition von Diethylphosphit bzw. Diphenylphosphinit an die 7,7-Bisphosphoryl-3,5-di-tert.- butyl-chinonmethide 5 bzw. 10a lassen sich geminale 4-Hydroxyarylmethan-trisphosphonate 6 bzw.- bisphosphono-phosphinoxide 11 gewinnen. Bei Versuchen, auf gleichen Wegen aus 10a bzw. 10b analoge Derivate mit einem Phosphono-und zwei Phosphinoxido-Resten (12) zu gewinnen, wurde Kernphos- phorylierung unter Abspaltung eines tert.-Butylrestes als Isobuten und Bildung von 13 bzw. 14 beobachtet. Gleiche Reaktion trat beim Versuch der Synthese eines gem. Tris-phosphinoxides aus 10b ein. Diese unerwartete Reaktion verlauft vermutlich analog einer von L. Horner aufgeklarten Kernphosphorylierung von Benzochinon mit Triphenylphosphin. By addition of diethylphosphite or diphenylphosphinite to the 7,7-bisphosphoryl-3,5-di-tert.-butyl-quinone methides 5 or 10a, the gem. 4-hydroxyarylmethane-trisphosphonate 6 or bisphosphono-phosphinoxide 11, resp., are formed. When we tried to prepare analogous derivatives with o...

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 65.1 SYNTHESE DER METHANTRISPHOSPHONSÄURE

Abstract Durch Reaktion des Methanbisphosphonsauretetraethylesters 9 mit NaH/Phosphorigsaurediethylesterchlorid und anschliesender Oxidation mit Luftsauerstoff ist der Methantrisphosphonsaurehexaethylester 10 in masiger Ausbeute, aber in reiner Form zuganglich. Die gleiche Verbindung entsteht aus Bis-(diethylphosphono)diazomethan 11 mit Diethylphosphit in Gegenwart von Cu-Acetylacetonat. 10 kann mittels BTMS/H2O in die Trisphosphonsaure 13 uberfuhrt werden, die sich als stabile Verbindung erwies. By reaction of methanebisphosphonate 9 with NaH/diethyl chlorophosphite and in situ oxidation with atmospheric oxygen the methanetrisphosphonic acid hexaethylester 10 in moderate yields, but in pure form is available. The same product is formed from tetraethyl diazomethane diphosphonate 11 and diethylphosphite in presence of Cu-acetylacetonate. 10 can be transformed using the BTMS/H2O-method to the trisphosphonic acid 13, which is a stable compound.

γ-Butyrolactone aus metallierten enaminen

Zusammenfassung Enamine des allgemeinen Typs 1 mit anionenstabilisierenden Substituenten a sind durch Homer-Reaktion geeigneter Phosphonate mit Aldehyden zuganglich. Deprotonierung von 1 gibt Aminoallylanionen 2 , die mit Carbonylverbindungen in Abhangigkeit von a entweder Butyrolactone 8 bzw. 10 oder ungesattigte 6-Ringlactone 13 liefern. Das Verfahren lauft auf einen gezielten Aufbau von Lactonen aus 2 Carbonylverbindungen und einem α-aminosubstituierten Phosphonat hinaus.

ZUR SYNTHESE VON BIS-ALKYLMERCAPTO-METHANPHOSPHONSÄUREDIALKYLESTERN1,2

Abstract To find a simple and reproducible synthesis of bis-alkylmercaptomethane phosphonates 1 several methods had been examined. The reaction of chloro-dialkylmercaptomethanes 3 with trialkylphosphite (Method A) and the reaction of diethoxymethanphosphonate 8 with mercaptanes (Method F) proved to be the best methods. Fur eine einfache und reproduzierbare Synthese von Bis-alkylmercaptomethanphosphonsauredialkylestern 1 wurden eine Reihe von Methoden uberpruft. Hierbei erwiesen sich die Umsetzung von Chlor-dialkylmercaptomethan 3 mit Trialkylphosphit (Methode A) und die Umsetzung von Diethoxy-methanphosphonsauredialkylester 8 mit Mercaptanen (Methode F) als am geeignetsten.

α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 54.1 SYNTHESE VON 4-HYDROXYPHENYLMETHAN-BISPHOSPHONSÄURE

Abstract Aus 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylmethan-phosphonsaurediethylester 5 konnte mittels NBS das in Benzylstellung bromierte Phosphonat 6 dargestellt werden, dessen Umsetzung mit Triethylphosphit in hohen Ausbeuten zum Bisphosphonat 4 fuhrte. Mit Trimethylsilylbromid/H2O entstand aus 4 die an der aromatischen Hydroxylgruppe silylierte Bisphosphonsaure 7, wahrend saure Hydrolyse von 4 unter gleichzeitiger Dealkylierung in quantitativer Ausbeute die Titelverbindung 2 gab. Wie erwartet, ist 2 am aromatischen Kern sowie am phenolischen Hydroxyl substituierbar: Umsetzung mit Orthoameisensaureester fuhrte zum Ethoxyphenylmethanphosphonat 9, wahrend mit Brom die Dibrom-bisphosphonsaure 10 entstand. 3.5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenylmethane phosphonic acid diethylester 5 and NBS gave the benzylbrominated phosphonate 6, which could be converted with triethylphosphite into the bisphosphonate 4 in high yields. The bisphosphonate 4 with trimethylsilyl bromide/H2O gave the O-arylsilylated bisphosphonic acid 7,...

CHLORIERUNG VON PHENYL-DICHLORPHOSPHIT

Abstract The title reaction was elucidated; phenyl dichlorophosphite (1a) reacts with chlorine to diphenoxy-dichlorophosphonium hexachlorophosphate (5a). The chlorination of 1a-c with antimony pentachloride gives the phenoxychlorophosphonium hexachloroantimonates 4a-c, which were characterized for the first time by 31P-NMR-spectroscopy. Die Titelreaktion wurde aufgeklart; Phenyl-dichlorphosphit (1a) reagiert mit Chlor zum Diphenoxy-dichlorphosphonium-hexachlorophosphat (5a). Die Chlorierung von 1a-c mit Antimon-pentachlorid fuhrt zu den Phenoxychlorphosphonium-hexachloroantimonaten 4a-c, die hier erstmals durch 31P-NMR-Werte eindeutig charakterisiert wurden.