Chuji Aso

Studies on the Polymerization of Bifunctional Monomers. XIX. Radical Cyclopolymerization of Divinylformal

Abstract Radical polymerizations of divinylformal were carried out with AIBN initiator in several solvents. In many solvents (benzene, cyclohexane, acetonitrile, DMSO, etc.), the polymers consisted of the cyclized monomer unit and 5 to 8= of the pendant formate group. The amounts of the residual vinyl group were quite small in these solvents. The formate group was probably formed by the hydrogen migration and the subsequent ring scission of the cyclic propagating radical. On the other hand, a polymer obtained in CS2 contained about 30= of the pendant vinyl group but no formate group. In addition, the carbon and hydrogen contents of this polymer were lower than expected, and sulfur was detected instead. The polymerization in benzene-CS2 mixtures indicated a much stronger influence of CS2 than benzene. These results suggest that CS2 molecules interact strongly with the propagating radical to the extent that it can be incorporated into polymer.

The Polymerization of Styrene and Other Several Monomers as Catalyzed by Diethyltin (II) or, Tetraethyltin (II) and Titanium Tetrachloride.

アルキルスズ系触媒によるビニル化合物の重合開始能を吟味するため首題の研究を行なった。SnEt2単独触媒による重合ではスチレンなどが重合し,それらはラジカル重合と考えられる。TiCl4-SnEt2による重合も可能である。TiCl4-SnEt4によるスチレンの重合は陽イオン機構と推定され,一方,塩化ビニルは僅かに重合するが,これは同時に考えられるラジカル重合の寄与によるものであろう。TiCl4-SnEt4触媒調製の際発生するガスには,エタン,モノクロルエタンなどが含まれており,重合経過と照合して重合開始に活性なのはチタンアルキル化合物ではないかとみられる。

Copolymerization of Acrylonitrile with Ethylene Dimethacrylate.

アクリロニトリル(AN)とエチレンジメタクリレート(EDMA)との共重合速度定数比MRRを求めた。EDMAの両不飽和基を独立と考え,ゲル化までの結果より求めた不飽和基に関するMRRは,γ1=0.22,γ2=1.24でEDMAの両不飽和基は,メチルメタクリレートと近似した反応性を示した。しかしEDMAの重合体の存在下に,メチルメタクリレートを重合した結果より推論すると,3次元化した重合体中の二重結合は自由に動き得るモノマーにくらべ近似的に1/5～1/10程度に反応性が低下する。このように低い反応性にかかわらず,ANとEDMAの共重合体中の二重結合含量が予想以上に少ないこと,および上述のMRRを用いても,ゲル化後の共重合体組成の計算値が実測値とかなりの一致を示して,重合体中の二重結合の反応性の低下が直接現われてこないことなどは,重合中に分子内環化反応が起るためと考えられる。