Claus-Detlef Czogalla

Sulfur Compounds in Fossil Fuels I

Abstract Fossil fuels and products made from them vary in sulfur content according to different origins and refining operations. The following sulfur contents are known: 0.05–13.95% for crude oils1, 0.2–12% for oil shales2,16, 0.4–11.5% for tar sands3 and 0.03–1% for syncrudes from coals4.5. The low sulfur contents of syncrudes from coals originate in the hydrogenation processes by which the coals are liquefied and at the same time partially desulfurized.

SCHWEFELVERBINDUNGEN DES ERDÖLS XI1 EINE EINTOPFSYNTHESE FÜR 2,5-DIPHENYLTHIOPHENE UND b,d-ANELLIERTE THIOPHENE AUS METHYLENKETONEN

Abstract Starting with methylene ketones 2,5-diphenylthiophenes and b,d-anellated thiophenes are prepared. Aus Methylenketonen werden 2,5-disubstituierte und b,d-anellierte Thiophene hergestellt.

SCHWEFELVERBINDUNGEN DES ERDÖLS X.1 DIINDENO[b,d]THIOPHENE AUS INDENEN ODER DIINDENEN UND SCHWEFEL

Abstract Sulfur reacts with indene, indane or diindenes (3,5-7,9,10) to give dihydrodiindeno[b,d]thiophenes (4,8,11). Schwefel reagiert mit Inden, Indan oder Diindenen (3,5-7, 9, 10) zu Dihydrodiindeno[b,d]thiophenen (4,8,11).

Mass Spectrometry of Bisanellated Thiophenediones as Model Substances for Oxidation Products of Sulphur Compounds in High-Boiling Crude Oil Fractions*

Zusammenfassung70 eV EI-Massenspektren von bisanellierten Thiophendionen, die als Modellsubstanzen für Oxidationsprodukte von Schwefelverbindungen in hochsiedenden Erdölfraktionen in Frage kommen, werden diskutiert. Bei den Modellsubstanzen handelt es sich um sieben bisanellierte Dicyclopenta[b,d]thiophendione. Anelliert sind das Benzo-(mit und ohne Methylsubstituenten), Naphtho- und Thieno-System. Die Spektren werden anhand der Neutralbruchstückabspaltung und der doppeltgeladenen Ionen interpretiert. Alle Thiophendione zeichnen sich durch hohe Molekülionenanteile und charakteristische Abspaltungen, insbesondere CO und CO + CS, aus.SummaryTo assist the investigation of oxidation products of sulphur compounds in high-boiling crude oil fractions, the mass spectra of several bisanellated thiophenediones were recorded with a mass spectrometer using 70 eV electron impact. The model substances were seven bisanellated dicyclopenta[b,d]thiophenediones, the benzo- (with and without methyl substituents), naphtho- and thieno-systems being anellated. Spectra were interpreted for both neutral fragmentation and double-charged ions. All thiophenediones yield a high proportion of molecular ions, and show characteristic fragmentation, especially the loss of CO and CO + CS.

Mass spectrometry of sulphur compounds for crude oil analysis

Zusammenfassung70 eV-Massenspektren von drei anellierten und zwei nichtanellierten ThiophencarbonsÄuren und -estern sowie drei 1,2,3-Thiadiazolen werden anhand der Neutralbruchstückabspaltung diskutiert. Bei den untersuchten Verbindungen handelt es sich um Zwischenprodukte bei der Synthese bisanellierter Thiophene, die als Modellsubstanzen für Schwefelverbindungen in hochsiedenden Erdölfraktionen in Frage kommen. Der Thiophenring ist dabei mit Thieno- oder Naphthogruppen anelliert oder besitzt zwei CarbonsÄurefunktionen. An das Thiadiazolsystem ist in zwei isomeren Anordnungen ein Indenosystem anelliert.Die Thiophene 1–5 zeichnen sich durch hohe Molekülionenanteile aus. Bei den CarbonsÄuren überwiegt die Abspaltung von CO2 (M-44, M-88), bei den Estern die teilweise (M-31) oder vollstÄndige (M-59) Abspaltung einer Estergruppe, auch in Verbindung mit CO (M-87). Die Thiadiazole 6–8 besitzen dagegen einen geringen Molekülionenanteil. Charakteristisch ist die N2-Abstraktion (M-28) und deren Kombination mit CO (M-56 bei Verbindung 6) und CS (M-72 bei Verbindungen 7 und 8).Summary70 eV-Mass spectra of three anellated and two non-anellated thiophenecarboxylic acids and thiophenecarboxylic acid esters, as well as three 1,2,3-thiadiazoles, are discussed with respect to their neutral losses. Compounds investigated are intermediates of the synthesis of bisanellated thiophenes, which are suggested as reference compounds for identifying sulphur heterocycles in high boiling crude oil fractions. The thiophene ring is anellated with thieno or naphtho groups, or has two carboxylic acid functional groups. An indeno system is fused in two different ways to the thiadiazole ring, producing two isomeric structures.The thiophenes 1–5 have high molecular ion percentages and show characteristic fragmentations. This is the loss of CO2 or 2CO2 (M-44, M-88) in the case of the carboxylic acids. The carboxylic acid esters lose partially (M-31) or completely (M-59) the ester group, also in conjunction with the simultaneous loss of CO (M-87). The thiadiazoles 6–8 show in contrast only small percentages of the molecular ions. The loss of N2 (M-28) also in combination with CO (M-56 for 6) and CS (M-72 for 7 and 8) is typical for this class of compounds.