Udo Puttins

SCHWEFELVERBINDUNGEN DES ERDÖLS V1 3,5-DIARYL-2,4-THIOPHENDICARBONSAURE-DIMETHYLESTER AUS ARYLMETHYLKETONEN

Abstract Starting with arylmethylketones a general method to methyl 3,5-diaryl-2,4-thiophenedicarboxylates is described. Aryl is phenyl, p-tolyl, 1- and 2-naphthyl and 2-thienyl. Intermediates are aryl substituted sulfur heterocycles: 1,2-dithiol-3-thiones, 1,2-dithiol-3-ones, 4-bromo-1,2-dithiol-3-ones and dimethyl 1,4-dithiin-2,5-dicarboxylates. Alcaline saponification of the dimethyl esters gives 3,5-diaryl-4-methoxy-carbonyl-2-thiophenecarboxylic acids and after that the dicarboxylic acids. Ausgehend von Arylmethylketonen wird ein allgemeiner Syntheseweg zu 3,5-Diaryl-2,4-thiophendicar-bonsauredimethylestern beschrieben. Aryl ist Phenyl, p-Tolyl, 1- und 2-Naphthyl und 2-Thienyl Zwischenstufen sind arylsubstituierte Schwefelheterocyclen: 1,2-Dithiol-3-thione, 1,2-Dithiol-3-one, 4-Brom-1,2-dithiol-3-one und 1,4-Dithiin-2,5-dicarbonsauredimethylester. Alkalische Verseifung der Diester liefert 3,5-Diaryl-4-methoxycarbonyl-2-thiophencarbonsauren, die weiter zu den Dicarbonsauren verseift werden.

SCHWEFELVERBINDUNGEN DES ERDÖLS VII.1 CYCLOPENTA[b]- UND CYCLOPENTA[c]-THIOPHENE AUS DERIVATEN DER 2,4′:2′,2″-TERTHIOPHEN-3′,5′-DICARBONSÄURE

Abstract Depending on the functional groups derivatives of the 2,4′:2′,2″-terthiophene-3′,5′-dicarboxylic acid (1) react to cyclopenta[b]- or cyclopenta[c]thiophenes: With identical functional groups in 3′- and 5′-position the cyclopenta[b,c′]dithiophene system 3 is formed, however with a more reactive group in the 5′-position the cyclopenta[b,b′]dithiophene system 2 is formed. In alcaline medium the cyclopentadienone ring of the cyclopenta[b,b′]dithiophenone 2b is cleaved leading to 3′-methoxycarbonyl-2,4′:2′,2″-terthiophene-3-carboxylic acid (6b). Ring closure with 7-oxo-2-(2-thienyl)-cyclopenta[b,b′]dithiophene-3-carbonylchloride (2c) or double ring closure with 2,4′:2′,2″-terthiophene-3,3′-dicarbonyldichloride (6c) gives 4,9-bis(thieno[2′,3′:5,4]cyclopenta)[1,2-b:1,2-d]thiophendione (4). The structures of the systems 1–4 and 6 are proved by chemical and spectroscopic facts. Derivate der 2,4′:2′,2″-Terthiophen-3′,5′-dicarbonsaure (1) reagieren in Abhangigkeit von den funktionellen Gruppen zu Cyclopenta...

SCHWEFELVERBINDUNGEN DES ERDÖLS VI.1 1,4-DITHIIN-2,5-DICARBONSÄUREESTER MIT GLEICHEN UND VERSCHIEDENEN ARYLRESTEN IN 3,6-STELLUNG

Abstract Mixtures of 4-bromo-3H-1,2-dithiole-3-ones containing different aryl substituents in the 5-position react with methanolic KOH to dimethyl-1,4-dithiin-2,5-dicarboxylates with identical and different aryl substituents in the 3,6-position. Gemische aus 4-Brom-1,2-dithiol-3-onen mit verschiedenen Arylresten in 5-Stellung reagieren mit methanolischem KOH zu 1,4-Dithiin-2,5-dicarbonsaure-dimethylestern mit gleichen und verschiedenen Arylresten in 3,6-Stellung.

Mass spectrometry of bisanellated thiophene-S-Oxides as model substances for oxidation products in crude oil

ZusammenfassungAls Modellsubstanzen für Oxidationsprodukte von Schwefelverbindungen des Erdöls sind die Sulfone und Sulfoxide von zwei anellierten Thiophenen massenspektrometrisch unter 70 eV-Elektronenstoß untersucht worden. Die Spektren werden anhand der Neutralbruchstückabspaltungen und der doppeltgeladenen Ionen interpretiert. Die S-Oxide haben geringere Molekülionenanteile als die entsprechenden Thiophene. Charakteristisch sind für Sulfoxide die O-Abspaltung, für Sulfone die SO-Abspaltung.SummaryTo assist the investigation of oxidation products of sulphur compounds in crude oil, the mass spectra of sulphones and sulphoxides of two anellated thiophenes were recorded with a mass spectrometer using 70 eV electron impact. Spectra were interpreted for both neutral fragmentation and double-charged molecular ions. The molecular ions of the S-oxides are less abundant than those of the corresponding thiophenes. O-loss is characteristic for the sulphoxides and SO-loss for the sulphones.

Mass spectrometry of sulphur compounds as model substances for crude oil analysis — Bisanellated thiophenes

ZusammenfassungMassenspektren unter 70 eV Elektronenstoß (EI) von sechs bisanellierten Thiophenen, die als Modellsubstanzen für Schwefelverbindungen hochsiedender Erdölfraktionen in Frage kommen, werden diskutiert. Bei den Modellsubstanzen handelt es sich um durchkonjugierte Systeme und um solche mit zwei Methylengruppen. Die Spektren werden anhand der Neutralbruchstückabspaltungen und der doppeltgeladenen Ionen interpretiert. Alle Thiophene zeichnen sich durch hohe Molekülionenanteile und charakteristische Abspaltungen aus.SummaryDue to their usefulness as model substances for the analysis of sulphur compounds in high boiling crude oil fractions six bisanellated thiophenes were investigated with a mass spectrometer using 70 eV electron impact. The model substances are fully conjugated systems or contain two methylene groups. The spectra are interpreted for both neutral fragments and double-charged ions. Under electron impact, all thiophenes yield a high proportion of molecular ions and display characteristic fragmentation.

Mass Spectrometry of Bisanellated Thiophenediones as Model Substances for Oxidation Products of Sulphur Compounds in High-Boiling Crude Oil Fractions*

Zusammenfassung70 eV EI-Massenspektren von bisanellierten Thiophendionen, die als Modellsubstanzen für Oxidationsprodukte von Schwefelverbindungen in hochsiedenden Erdölfraktionen in Frage kommen, werden diskutiert. Bei den Modellsubstanzen handelt es sich um sieben bisanellierte Dicyclopenta[b,d]thiophendione. Anelliert sind das Benzo-(mit und ohne Methylsubstituenten), Naphtho- und Thieno-System. Die Spektren werden anhand der Neutralbruchstückabspaltung und der doppeltgeladenen Ionen interpretiert. Alle Thiophendione zeichnen sich durch hohe Molekülionenanteile und charakteristische Abspaltungen, insbesondere CO und CO + CS, aus.SummaryTo assist the investigation of oxidation products of sulphur compounds in high-boiling crude oil fractions, the mass spectra of several bisanellated thiophenediones were recorded with a mass spectrometer using 70 eV electron impact. The model substances were seven bisanellated dicyclopenta[b,d]thiophenediones, the benzo- (with and without methyl substituents), naphtho- and thieno-systems being anellated. Spectra were interpreted for both neutral fragmentation and double-charged ions. All thiophenediones yield a high proportion of molecular ions, and show characteristic fragmentation, especially the loss of CO and CO + CS.

Mass spectrometry of sulphur compounds for crude oil analysis

Zusammenfassung70 eV-Massenspektren von drei anellierten und zwei nichtanellierten ThiophencarbonsÄuren und -estern sowie drei 1,2,3-Thiadiazolen werden anhand der Neutralbruchstückabspaltung diskutiert. Bei den untersuchten Verbindungen handelt es sich um Zwischenprodukte bei der Synthese bisanellierter Thiophene, die als Modellsubstanzen für Schwefelverbindungen in hochsiedenden Erdölfraktionen in Frage kommen. Der Thiophenring ist dabei mit Thieno- oder Naphthogruppen anelliert oder besitzt zwei CarbonsÄurefunktionen. An das Thiadiazolsystem ist in zwei isomeren Anordnungen ein Indenosystem anelliert.Die Thiophene 1–5 zeichnen sich durch hohe Molekülionenanteile aus. Bei den CarbonsÄuren überwiegt die Abspaltung von CO2 (M-44, M-88), bei den Estern die teilweise (M-31) oder vollstÄndige (M-59) Abspaltung einer Estergruppe, auch in Verbindung mit CO (M-87). Die Thiadiazole 6–8 besitzen dagegen einen geringen Molekülionenanteil. Charakteristisch ist die N2-Abstraktion (M-28) und deren Kombination mit CO (M-56 bei Verbindung 6) und CS (M-72 bei Verbindungen 7 und 8).Summary70 eV-Mass spectra of three anellated and two non-anellated thiophenecarboxylic acids and thiophenecarboxylic acid esters, as well as three 1,2,3-thiadiazoles, are discussed with respect to their neutral losses. Compounds investigated are intermediates of the synthesis of bisanellated thiophenes, which are suggested as reference compounds for identifying sulphur heterocycles in high boiling crude oil fractions. The thiophene ring is anellated with thieno or naphtho groups, or has two carboxylic acid functional groups. An indeno system is fused in two different ways to the thiadiazole ring, producing two isomeric structures.The thiophenes 1–5 have high molecular ion percentages and show characteristic fragmentations. This is the loss of CO2 or 2CO2 (M-44, M-88) in the case of the carboxylic acids. The carboxylic acid esters lose partially (M-31) or completely (M-59) the ester group, also in conjunction with the simultaneous loss of CO (M-87). The thiadiazoles 6–8 show in contrast only small percentages of the molecular ions. The loss of N2 (M-28) also in combination with CO (M-56 for 6) and CS (M-72 for 7 and 8) is typical for this class of compounds.