Dieter Frank

Fragmentierungsreaktionen an carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen substituenten—XVII : p-toluolsulfonsäureester von 2,6,6-tris-hydroxymethyl-2-methyl-, 2,2,6,6-tetrakis-hydroxymethyl- und 2-hydroxymethyl-2-methoxymethyl-cyclohexanon

Zusammenfassung 2,2,6,6-Tetrakis-( p -toluolsu]fonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 1 ) liefert bei der Solvolyse in wassrig-alkoholischer Natronlauge als Hauptprodukte die 1-Alkoxymethyl-3-methylencyclohexan-carbonsauren-(1) 3a–8a und 2-[2-Alkoxymethylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsauren 9a–14a ; in t-Butanol wird uberwiegend, in Dioxan ausschliesslich 1-Hydroxymethyl-3-methylen-cyclohexancarbonsaure-(1) ( 2a ) erhalten. 1-Methoxymethyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylester ( 3c ) wird zu den stereoisomeren 1-Methoxymethyl-3-methyl-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylestern ( 21 ) hydriert und deren Struktur durch Vergleichssynthese bewiesen. 2-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure-methylester ( 9b ) wird in den 3-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propylmethyl-ather ( 28 ) uberfuhfrt und dieser ausgehend vom Cyclopentanon synthetisiert. Bei der Umsetzung von 2-Methyl-2,6,6-tris-( p -toluolsulfonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 37 ) mit wassrigmethanolischer Natronlauge werden 1-Methyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1), 2-[2-Methylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure und 1-Methyl-5-methoxymethyl-bicyclo-[3.1.1]heptanon-(6) ( 41 ) als Hauptprodukte isoliert. Zu Vergleicliszwecken wird 2-Methoxymethyl-2- p -toluolsulfonyloxymethyl-cyclohehanon ( 46 ) solvolysiert und ein Gemisch (77%) aus 1-Methoxymethyl-bicyclo[3.1.1]- ( 47 ) und 1-Methoxymethyl-bicyclo [3.2.0]heptanon-(6) ( 48 ) sowie 4% 6-Methoxymethyl-hepten-(6)-saure ( 49 ) erhalten.Zusammenfassung 2,2,6,6-Tetrakis-( p -toluolsu]fonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 1 ) liefert bei der Solvolyse in wassrig-alkoholischer Natronlauge als Hauptprodukte die 1-Alkoxymethyl-3-methylencyclohexan-carbonsauren-(1) 3a–8a und 2-[2-Alkoxymethylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsauren 9a–14a ; in t-Butanol wird uberwiegend, in Dioxan ausschliesslich 1-Hydroxymethyl-3-methylen-cyclohexancarbonsaure-(1) ( 2a ) erhalten. 1-Methoxymethyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylester ( 3c ) wird zu den stereoisomeren 1-Methoxymethyl-3-methyl-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylestern ( 21 ) hydriert und deren Struktur durch Vergleichssynthese bewiesen. 2-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure-methylester ( 9b ) wird in den 3-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propylmethyl-ather ( 28 ) uberfuhfrt und dieser ausgehend vom Cyclopentanon synthetisiert. Bei der Umsetzung von 2-Methyl-2,6,6-tris-( p -toluolsulfonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 37 ) mit wassrigmethanolischer Natronlauge werden 1-Methyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1), 2-[2-Methylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure und 1-Methyl-5-methoxymethyl-bicyclo-[3.1.1]heptanon-(6) ( 41 ) als Hauptprodukte isoliert. Zu Vergleicliszwecken wird 2-Methoxymethyl-2- p -toluolsulfonyloxymethyl-cyclohehanon ( 46 ) solvolysiert und ein Gemisch (77%) aus 1-Methoxymethyl-bicyclo[3.1.1]- ( 47 ) und 1-Methoxymethyl-bicyclo [3.2.0]heptanon-(6) ( 48 ) sowie 4% 6-Methoxymethyl-hepten-(6)-saure ( 49 ) erhalten.