Friedrich Nerdel

Fragmentierungsreaktionen an carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen substituenten—XVII : p-toluolsulfonsäureester von 2,6,6-tris-hydroxymethyl-2-methyl-, 2,2,6,6-tetrakis-hydroxymethyl- und 2-hydroxymethyl-2-methoxymethyl-cyclohexanon

Zusammenfassung 2,2,6,6-Tetrakis-( p -toluolsu]fonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 1 ) liefert bei der Solvolyse in wassrig-alkoholischer Natronlauge als Hauptprodukte die 1-Alkoxymethyl-3-methylencyclohexan-carbonsauren-(1) 3a–8a und 2-[2-Alkoxymethylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsauren 9a–14a ; in t-Butanol wird uberwiegend, in Dioxan ausschliesslich 1-Hydroxymethyl-3-methylen-cyclohexancarbonsaure-(1) ( 2a ) erhalten. 1-Methoxymethyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylester ( 3c ) wird zu den stereoisomeren 1-Methoxymethyl-3-methyl-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylestern ( 21 ) hydriert und deren Struktur durch Vergleichssynthese bewiesen. 2-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure-methylester ( 9b ) wird in den 3-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propylmethyl-ather ( 28 ) uberfuhfrt und dieser ausgehend vom Cyclopentanon synthetisiert. Bei der Umsetzung von 2-Methyl-2,6,6-tris-( p -toluolsulfonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 37 ) mit wassrigmethanolischer Natronlauge werden 1-Methyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1), 2-[2-Methylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure und 1-Methyl-5-methoxymethyl-bicyclo-[3.1.1]heptanon-(6) ( 41 ) als Hauptprodukte isoliert. Zu Vergleicliszwecken wird 2-Methoxymethyl-2- p -toluolsulfonyloxymethyl-cyclohehanon ( 46 ) solvolysiert und ein Gemisch (77%) aus 1-Methoxymethyl-bicyclo[3.1.1]- ( 47 ) und 1-Methoxymethyl-bicyclo [3.2.0]heptanon-(6) ( 48 ) sowie 4% 6-Methoxymethyl-hepten-(6)-saure ( 49 ) erhalten.Zusammenfassung 2,2,6,6-Tetrakis-( p -toluolsu]fonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 1 ) liefert bei der Solvolyse in wassrig-alkoholischer Natronlauge als Hauptprodukte die 1-Alkoxymethyl-3-methylencyclohexan-carbonsauren-(1) 3a–8a und 2-[2-Alkoxymethylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsauren 9a–14a ; in t-Butanol wird uberwiegend, in Dioxan ausschliesslich 1-Hydroxymethyl-3-methylen-cyclohexancarbonsaure-(1) ( 2a ) erhalten. 1-Methoxymethyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylester ( 3c ) wird zu den stereoisomeren 1-Methoxymethyl-3-methyl-cyclohexan-carbonsaure-(1)-athylestern ( 21 ) hydriert und deren Struktur durch Vergleichssynthese bewiesen. 2-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure-methylester ( 9b ) wird in den 3-[2-Methoxymethyl-cyclopenten-(1)-yl-(1)]-propylmethyl-ather ( 28 ) uberfuhfrt und dieser ausgehend vom Cyclopentanon synthetisiert. Bei der Umsetzung von 2-Methyl-2,6,6-tris-( p -toluolsulfonyloxymethyl)-cyclohexanon ( 37 ) mit wassrigmethanolischer Natronlauge werden 1-Methyl-3-methylen-cyclohexan-carbonsaure-(1), 2-[2-Methylcyclopenten-(1)-yl-(1)]-propionsaure und 1-Methyl-5-methoxymethyl-bicyclo-[3.1.1]heptanon-(6) ( 41 ) als Hauptprodukte isoliert. Zu Vergleicliszwecken wird 2-Methoxymethyl-2- p -toluolsulfonyloxymethyl-cyclohehanon ( 46 ) solvolysiert und ein Gemisch (77%) aus 1-Methoxymethyl-bicyclo[3.1.1]- ( 47 ) und 1-Methoxymethyl-bicyclo [3.2.0]heptanon-(6) ( 48 ) sowie 4% 6-Methoxymethyl-hepten-(6)-saure ( 49 ) erhalten.

Die Darstellung eines hochaktiven Selendioxyds

die v ier te Spal te die D K N n d e r u n g , bezogen auf die Luf t e in falldosis D 0. Anffa l lend ist vor a l lem der s t a rke Ef fek t bei den be iden g e m e s s e n e n Eiweil3stoffen, der au f das E n t s t e h e n e lekt r i sch s t a r k u n s y m m e t r i s c h e r Rad ika l e n a c h der B e s t r a h l ung schl iegen l~Bt. Die U n t e r s u c h u n g e n sollen zun~chs t au f e inen gr6Beren Dos isbere ich a u s g e d e h n t werden . D e n S iemens-Rein iger W e r k e n sei an dieser Stelle ffir die ~ b e r l a s s u n g der R 6 n t g e n a p p a r a t u r besonders gedank t .