Dieter Gerard

Hochdruck-Extraktion von Naturstoffen mit überkritischen und verflüssigten Gasen

SummaryThe strongly bitter tasting wormwood (Artemisia absinthium L.,Asteraceae) is toxic on account of its content of thujone. Alcoholic preparations of wormwood are, therefore, prohibited in many European countries. It was found that a fast and quantitative removal of thujone from wormwood can be achieved by extraction with liquefied or supercritical carbon dioxide. The high content of bitter principles — predominantly based on absinthine — is restained. Solubility curves as a function of carbon dioxide pressure were established for thujone as well as for artabsine and absinthine, and the course of the extraction was examined.ZusammenfassungDas stark bitter schmeckende Wermutkraut (Artemisia absinthium L.,Asteraceae) ist aufgrund seines Gehaltes an Thujon bei Dauergebrauch gesundheitsschädlich. Entsprechende alkoholische Zubereitungen sind deshalb in vielen Ländern Europas verboten. Es wurde nun gefunden, daß man durch Extraktion mit verflüssigtem oder überkritischem Kohlendioxid eine schnelle und quantitative Entfernung des Thujons aus der Droge erreichen kann. Der vor allem auf das Absinthin zurückzuführende hohe Bitterwert bleibt dabei erhalten. Die Löslichkeitskurven in Abhägigkeit vom Kohlendioxiddruck wurden sowohl für Thujon als auch für Artabsin und Absinthin ermittelt und der Verlauf der Extraktion untersucht.

Applications of Dense Gases to Extraction and Refining

Schultz and Randall published in 1970 the results of qualitative investigations into the extractability of lipophilic natural substances with liquid carbon dioxide [1]. They described the influence of molecular weight and functional groups of aroma compounds from fruit juices on the solubility in the liquid carbon dioxide. In 1976 Stahl and Schilz studied the extractability with supercritical carbon dioxide of numerous individual compounds from various classes (e.g. polyaromatics, phenols, aromatic carboxylic acids, anthraquinones, pyrones, hydrocarbons and other lipids [2]; this furnished the first clear picture of the solubilites of natural substances in dense carbon dioxide. This information, together with experience from recent years, has enabled the rules of thumb given below to be suggested for extraction with dense carbon dioxide: 1) easily extractable (up to 300 bar) are lipophilic compounds with a molecular mass of up to 300–400, such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones and similar compounds. 2) the presence of polar functional groups lowers, and may even completely prevent, extraction. 3) not extractable are polar substances, such as sugars, glycosides, amino acids, lecithins, etc.; and polymers, including proteins, cellulose, polyterpenes and plastics. Non-polar oligomers are only sparingly soluble. 4) water is poorly soluble in liquid carbon dioxide (ca. 0.1% by weight, at 20 °C) but shows increasing solubility in supercritical CO2 with temperature increase (ca. 0.3% by weight at 50 °C). 5) fractionation is possible when the substances display differences in molecular mass, vapour pressure or polarity.

General Picture of Separation Procedures

The basic idea of all procedures of separation of a mixture of different substances is to cause it to yield at least two substances of differing properties by adding an additional substance or supplying energy to it in a suitable apparatus. The choice of separation procedure is primarily determined by whether the mixture is heterogeneous or homogeneous. If it is heterogeneous, mechanical procedures can separate it into its various phases, e.g. filtration, centrifuging or pressing. To separate homogeneous mixtures, one must profit from the differing physico-chemical properties of the individual components. A separation of phases is obtained in the apparatus by adding an auxiliary material or energy. The physico-chemical procedures of separation are generally divided into those determined by equilibria and those by speed. No further consideration is given here to the latter, such as molecular distillation, ultrafiltration, electrodialysis or gas diffusion. Reviews of these procedures are to be found elsewhere [1, 2]. In the physico-chemical separation, procedures determined by equilibria, a state of equilibrium is set up between two immiscible phases, the compositions of which differ from each other. A selection of such procedures of separation is given in Table 1.

Anwendungen verdichteter Gase zur Extraktion und Raffination

Qualitative Untersuchungen zur Extrahierbarkeit von lipophilen Naturstoffen mit flussigem Kohlendioxid wurden 1970 von Schultz und Randall veroffentlicht [1]. Sie beschrieben den Einflus des Molekulargewichts und funktioneller Gruppen von Aromastoffen aus Fruchtsaften auf die Loslichkeit in flussigem Kohlendioxid. Stahl und Schilz haben 1976 die Extrahierbarkeit vieler Einzelsubstanzen aus verschiedenen Verbindungsklassen (z. B. Polyaromaten, Phenole, aromatische Carbonsauren, Anthrachinone, Pyrone, Kohlenwasserstoffe, u. a. Lipide) mit uberkritischem Kohlendioxid untersucht [2] und erstmals eine klare Vorstellung uber das Loslichkeitsverhalten von organischen Naturstoffen in verdichtetem Kohlendioxid vermittelt. Diese Erkenntnisse sowie die Erfahrungen der letzten Jahre erlauben die Aufstellung folgender Faustregeln bezuglich der Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid: 1) Leicht extrahierbar, im Druckbcreich bis 300 bar, sind lipophile Stolle his zu einer Molmasse von 300–400 gjmol, z. B. Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone und ahnliche Verbindungen. 2) Die Einfuhrung von polaren funktionellen Gruppen, z. 13. -011. -0001 1, erschwert die Extrahierbarkeit oder macht sie unmoglich. 3) Nicht extrahierbar sind polare Substanzen, wie Zucker und Glykoside. Aminosauren, Lecithine usw., sowie polymere Verbindungen, wie Proteine, Cellulose, Polyterpene und Kunststoffe. Wenig loslich sind unpolare Oligomere. 4) Wasser ist in flussigem Kohlendioxid schlecht (bei 20 °C, ca 0,1 Gew.-%. in uberkritischem CO2 bei steigender Temperatur zunehmend besser loslich (hei 50 C, ca. 0,3 Gew.- %). 5) Fraktionierungen sind moglich, wenn Unterschiede in Molmassc, Dampfdruck oder Polaritat der Substanzen vorliegen.

Methods, Apparatus and Plants

The phase behaviour of a substance or a mixture in contact with a dense gas must be known in order to be able to design a proedure of separation or extraction. This phase behaviour, of poorly volatile substances in highly compressed gases, is generally ascertained experimentally. However, it is an advantage to have at the same time a suitable method of mathematical calculation which is able to correlate the experimental values and, if it is dependable enough, even partly to take the place of the experiments.

Basic Principles of Extraction with Dense Gases

The first observations of the occurrence of supercritical phases were made as early as the beginning of the nineteenth century by Cagniard de la Tour [1]. He noted that the gas-liquid phase boundary disappeared when a certain temperature was exceeded. Andrews [2] carried out further studies of dense carbon dioxide in 1869; he was the first to work with binary mixtures of carbon dioxide and nitrogen. The first to demonstrate the solubility power of supercritical gases for solids were Hannay and Hogarth [3]. Their work, published in 1879 and 1880, showed that the solubility of inorganic salts in ethanol displayed no discontinuity when the critical point was passed. The concentration of cobalt chloride, for example, in the supercritical phase exceeded markedly the value to be expected from the vapour pressure according to the Poynting correction [4]. Van der Waals [5] carried out pioneer work in the development of a thermodynamic conception of the supercritical state of one- and two- component systems.

Grundlagen der Extraktion mit verdichteten Gasen

Die ersten Beobachtungen zum Auftreten uberkritischer Phasen wurden bereits Anfang des 19. Jahrhunderts von Cagniard de la Tour [1] gemacht, der das Verschwinden der gas-flussig-Phasengrenze beim Uberschreiten einer bestimmten Temperatur beobachtete. Es folgten 1869 weitere Untersuchungen an verdichtetem Kohlendioxid von Andrews [2], der erstmals auch mit binaren Kohlendioxid-StickstoffMischungen experimentierte. Hannay und Hogarth [3] waren schlieslich die ersten. die die Losungskapazitat uberkritischer Gase fur Feststoffe nachweisen konnten. Ihre 1879 und 1880 veroffentlichten Arbeiten zeigten, das die Loslichkeit anorganischer Salze in Ethanol beim Uberschreiten des kritischen Punktes keine Diskontinuitat aufweist. Die Konzentration von Kobaltchlorid beispielsweise in der uberkritischen Gasphase uberstieg bei weitem den Wert, der aufgrund des Dampfdrucks selbst nach der Poynting-Korrektur [4] zu erwarten gewesen ware. Pionierarbeiten bei der Entwicklung eines thermodynamischen Konzepts des uberkritischen Zustands ein-und zweikomponentiger Systeme wurden von van der Waals [5] geleistet.

Anwendungen nichtextraktiver Art

Die derzeit zur Entwesung verwendeten Gase, wie Phosphin, Methylbromid und Blausaure sind aufgrund ihrer Giftigkeit und der hohen Restmengen, die auf dem behandelten Gut verbleiben, in ihrer Verwendung stark eingeschrankt. Das bis vor kurzem noch in relativ grosem Masstab verwendete Ethylenoxid ist wegen der Bildung cancerogener Metaboliten, z. B. Ethylenchlorhydrin, als Schadlingsbekampfungsmittel ebenso wie zur Entwesung verboten [1]. Line grose Anzahl pflanzlicher Produkte ist jedoch nach wie vor dem Befall durch Schadlinge ausgesetzt. Daher ist eine entsprechende, moglichst umweltfreundliche Entwesung aus hygienischen und okonomischen Grunden dringend erforderlich.

Methoden, Apparaturen und Anlagen

Die Kenntnis des Phasenverhaltens eines Stoffs oder einer Stoffmischung im Kontakt mit einem verdichteten Gas ist Voraussetzung fur die Konzeption eines Trenn- oder Extraktionsverfahrens. Die Ermittlung des Phasenverhaltens schwerfluchtiger Stoffe in hochverdichteten Gasen erfolgt in der Regel zunachst auf experimenteller Grundlage. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn gleichzeitig eine geeignete mathematische Berechnungsmethode verfugbar ist, welche die Meswerte zu korrelieren und bei ausreichender Absicherung auch teilweise zu ersetzen vermag.

Allgemeine Darstellung von Stofftrennverfahren

Die Grundidee aller Trennverfahren besteht darin, das eine Mischung verschiedener Stoffe in einem Trennapparat entweder durch einen Hilfsstoff oder durch Energiezugabe in wenigstens zwei Produkte getrennt wird, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften unterscheiden. Die Auswahl des Trennverfahrens richtet sich primar danach, ob das zu bearbeitende Gemisch heterogen oder homogen zusammengesetzt ist. Heterogen zusammengesetzte Stoffmischungen konnen durch mechanische Trennverfahren, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Auspressen, in ihre verschiedenen Phasen getrennt werden. Zur Trennung homogener Stoffmischungen mussen die unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Einzelkomponenten ausgenutzt werden. Dabei erfolgt in der Trennapparatur eine Phasentrennung durch Energie-oder Hilfsstoffzugabe. Die physikalisch-chemischen Trennverfahren werden im allgemeinen unterteilt in gleichgewichtsbestimmte und in geschwindigkeitsbestimmte Trennverfahren. Die geschwindigkeitsbestimmten Verfahren, wie z. B. Molekulardestillation, Ultrafiltration, Elektrodialyse oder Gasdiffusion, sollen hier nicht naher betrachtet werden. Eine Ubersicht hierzu ist an anderer Stelle in der Literatur gegeben [1, 2]. Bei den gleichgewichtsbestimmten physikalisch-chemischen Trennverfahren stellt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen zwei nicht mischbaren Phasen ein, wobei die Zusammensetzung der Phasen voneinander verschieden ist. Eine Auswahl dieser Trennverfahren ist in Tabelle 1 zusammengestellt.