E. Ziegler

Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXIV. Zur Reaktion von 4-Benzoyl-5-phenyl-furan-2,3-dion mit Phenylhydrazonen bzw. Phenylhydrazin

Abstract4-Benzoyl-5-phenyl-furan-2,3-dione (1) reacts with various phenylhydrazones2 at 60–80°C to the pyrazole carboxylic acid3 a, which then can be decarboxylated to 4-benzoyl-1,5-diphenyl-pyrazole (5).1 and phenylhydrazine combine again yielding3 a as the main product and the isomeric pyridazinone6 as by-product. At higher temperatures (120–140°C) the reaction of1 with2 a leads to the formation of dibenzoyl acetic acid hydrazide derivatives8.The structures of all products were confirmed by IR, MS,15N- and13C-NMR spectroscopic measurements, in the case of the pyridazinone6 also by an X-ray study.6 crystallizes with one moleDMSO monoclinically in space group P 21/n (Nr. 14) with 4 molecules6 andDMSO per cell.The reaction pathways leading to the compounds3, 6 and8 are discussed.

Über Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 6. Mitt.: Synthesen von Heterocyclen, 161. Mitt.

Abstract4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydro-furan-2.3-dione (1) reacts with aryl isocyanates with loss of CO to give the oxazine-2.4-diones3,4, resp. However, the reaction between1 and p-tolylcarbodiimide goes further, yielding the 4-hydroxyquinoline9. The quinolines9 and17 are obtained by an independent route by heating the pyrrole-2.3-diones14 and15, which can be synthesized from dibenzoylmethane aniles and oxalyl chloride. α-Acylheterocumulenes (2,12,19, resp.) are postulated as intermediates for these cyclization reactions.Zusammenfassung4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-dihydro-furan-2,3-dion (1) setzt sich mit Arylisocyanaten unter CO-Abspaltung zu den Oxazin-2,4-dionen3 bzw.4 um.1 und p-Tolylcarbodiimid reagieren hingegen zum 4-Hydroxy-chinolin9 weiter. Die 4-Hydroxy-chinoline9 bzw.17 erhält man unabhängig davon durch thermische Belastung der Pyrrol-2,3-dion-Derivate14 bzw.15, die aus den entsprechenden Dibenzoylmethananilen und Oxalylchlorid synthetisierbar sind. Als Zwischenstufen dieser Cyclisierungsreaktionen werden α-Acylheterocumulene (2 bzw.12,19) postuliert.

Synthesen von Heterocyclen, 66. Mitt.: Eine einfache Synthese des 4-Hydroxycarbostyrils und seiner Derivate

Beim Erhitzen von Malonsauredianilid mit einer Mischung von 3 Mol AlCl3 und 2 Mol NaCl auf 250° entsteht in 93% Ausb. 4-Hydroxycarbostyril (II). Das Verfahren last sich auf einfach substituierte Malonsauredianilide ubertragen.

Synthesen von Heterocyclen, 41. Mitt.: Über cyclische Dichlormalonyl-Verbindungen

4-Hydroxy-carbostyril I reagiert in Dioxan mit H2O2/HCl bzw. Chlor oder SO2Cl2 quantitativ zu 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin II [3,3-Dichlor-4-oxochinolon-(2)]. Diese Reaktion ist auf verschiedene cyclische Malonylverbindungen ubertragbar.

Synthesen von Heterocyclen. 22. Mitt.: Eine Synthese des 4-Hydroxy-carbostyrils und seiner Derivate

4-Hydroxy-carbostyril kann aus Anilin und Benzylmalonsaure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester (Bzm.-Ester) uber das 3-Benzyl-4-hydroxy-carbostyril als Zwischenprodukt synthetisiert werden. Analog verlauft die Umsetzung mit N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Benzyl-anilin.

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt@@@Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V): ber Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, 5. Mitt.

Abstract4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO2 to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.Zusammenfassung4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO2 in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

Synthesen von Heterocyclen, 118. Mitt.: Über Reaktionen mit heterocyclischen Aminalen

ZusammenfassungAminale einer Reihe von Mesoxalylheterocyclen, welche leicht aus den entsprechenden Dichlormalonylderivaten zugänglich sind, werden mit verd. Säuren in die vic. Tricarbonylverbindungen (bzw. deren Hydrate) gespalten. Die Reduktion der Aminale in neutralem Medium mit Na2S2O4 liefert Monomorpholino-(bzw. Monopiperidino-)-malonylheterocyclen, während die Reduktion mit Zn/HCl in Äthanol zu Reduktonen führt.AbstractAminals of a number of heterocyclics derived from mesoxalic acid and obtainable from derivatives of dichloromalonic acid readily undergo cleavage with dil. acids to give the vic. tricarbonyl compounds or their hydrates. Reduction of aminals in neutral media by means of sodium dithionite, Na2S2O4, yields mono-morpholino- or mono-piperidinomalonyl heterocyclics. Reduction with Zn/HCl in ethanol leads to the formation of reductones.

Über Reaktionen mit Betainen, 17. Mitt. Synthese und Kristallstruktur von Pyridinium-di-trihalogenacyl-methyliden

The crystal structures of pyridinium-di-trifluoroacethyl-methylide and the trichloro analog (2 a and2 b) have been determined by means of X-ray structure analyses. The synthesis of the monohalogenoacetyl derivatives4 a and4 b from the hydrobromides3 a and3 b is described.

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C3O2) is presented.ZusammenfassungEs wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C3O2) berichtet.

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO2 in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Saure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.