Eiji Sasaoka

Role of SO2 for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon

In order to clarify the role of SO 2 in the removal of mercury from coal combustion flue gas by activated carbon, the removal of Hg° vapor from simulated coal combustion flue gas containing SO 2 by a commercial activated carbon (AC) was studied. The Hg° removal experiments were carried out in a conventional flow type packed bed reactor system with simulated flue gases having a composition of Hg° (4.9 ppb), SO 2 (0 or 500 ppm), CO 2 (10%), H 2 O (0 or 15%), O 2 (0 or 5%), and N 2 (balance gas) at a space velocity (SV) of 6.0 × 10 4 h -1 in a temperature rang 60-100 °C. It was found that, for SO 2 containing flue gas, the presence of both O 2 and H 2 O was necessary for the removal of Hg° and the Hg° removal was favored by lowering the reaction temperature in the order of 60 > 80 > 100 °C. The presence of SO 2 in the flue was essential for the removal of Hg° by untreated activated carbon. The activated carbons pretreated with SO 2 or H 2 SO 4 prior to the Hg° removal also showed Hg° removal activities even in the absence of SO 2 ; however, the presence of SO 2 also suppressed the Hg° removal of the SO 2 -pretreated AC or H 2 SO 4 preadded AC.

Role of SO 2 for Elemental Mercury Removal from Coal Combustion Flue Gas by Activated Carbon

In order to clarify the role of SO 2 in the removal of mercury from coal combustion flue gas by activated carbon, the removal of Hg° vapor from simulated coal combustion flue gas containing SO 2 by a commercial activated carbon (AC) was studied. The Hg° removal experiments were carried out in a conventional flow type packed bed reactor system with simulated flue gases having a composition of Hg° (4.9 ppb), SO 2 (0 or 500 ppm), CO 2 (10%), H 2 O (0 or 15%), O 2 (0 or 5%), and N 2 (balance gas) at a space velocity (SV) of 6.0 × 10 4 h -1 in a temperature rang 60-100 °C. It was found that, for SO 2 containing flue gas, the presence of both O 2 and H 2 O was necessary for the removal of Hg° and the Hg° removal was favored by lowering the reaction temperature in the order of 60 > 80 > 100 °C. The presence of SO 2 in the flue was essential for the removal of Hg° by untreated activated carbon. The activated carbons pretreated with SO 2 or H 2 SO 4 prior to the Hg° removal also showed Hg° removal activities even in the absence of SO 2 ; however, the presence of SO 2 also suppressed the Hg° removal of the SO 2 -pretreated AC or H 2 SO 4 preadded AC.

Synthesis of Nanostructured Titania Templated by Anionic Surfactant in Acidic Conditions

Nanostructured titania was synthesized by hydrolysis of titanium tetraisopropoxide (TTIP) in HCl acidic conditions using sodium dodecylsulfate (SDS) as the templating agent. The resultant SDS-titania composite solids were supposed to possess the lamellar nanostructure, which collapsed by calcination. The order of the nanostructure was improved with increasing the SDS/TTIP molar ratio. The nanostructure order also increased with the HCl/TTIP molar ratios, probably due to the enhanced attraction between the positively charged surfaces of titania clusters and the head groups of anionic surfactant. The calcined sample presented an advanced mesopore structure with uniform pore size and the surface area of ca. 200 m2/g, although the periodicity of the nanostructure was exceedingly reduced by the removal of the template. It is supposed that the mesopore structure did not result from the templated nanostructure, but was derived from the spaces between titania nano-sized particles closely arranged by the attraction with SDS molecular assemblies.

Fossil Energy. Development of Catalyst for Simultaneous Oxidative Adsorption of SO2 and NO.

固定燃焼発生源から排出されるSOx, NOxは主に湿式脱硫法と乾式接触脱硝法の二法で除去されているが, コスト的により有利でプロセス的に単純な乾式同時脱硫・脱硝法の開発を目的として, SO2, NOの乾式同時接触酸化吸着剤開発のための基礎的検討を行った.すなわち, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2を調製し, 活性を評価するとともに, これらの酸化物にNaを添加して活性の向上を試みた.実験は常圧流通式の固定層式反応装置を用い, 130℃で行った.入ロガスは主に, SO2 (250ppm), NO (250ppm), O2 (5%), H2O (10.3%), N2 (バランスガス) の混合ガスを用いた.得られた主な結果は, (1) Al2O3, TiO2, ZrO2が接触酸化吸着剤として活性を示す. (2) ゼオライトを用いた検討と金属酸化物へのNa添加効果の検討により, 固体塩基が活性に寄与すると考察された. (3) SOxとNOxの吸着サイトは同一と推測され, SOxはNOxに比較し, より安定に吸着する. (4) 同時接触酸化吸着においてはNOの酸化にSO2は不可欠であり, NOもSO2の酸化吸着を促進する.

Development of Catalytic Process for Low-Temperature Dry-Type Simultaneous Removal of Sulfur and Nitrogen Oxides.

石炭焚きボイラーの急増に伴って, SOx・NOxの防除施設の簡略化・省エネルギー化の面から, SOxの低温乾式除去プロセスへの転換, さらに, SOx・NOxの低温乾式同時除去プロセスの開発・確立が望まれる.著者らも数年来, 低温脱硫型脱硝触媒と, そのプロセスの開発を目指して検討を進めてきた.さて, 著者らは, さきに低温脱硝触媒の1つとしてV2Ox (4<x<5の複合酸化物と考えられる結晶性のシャープな化合物) を見いだし, その後, このV2Oxを TiO2 (アナタース型) に担持させた触媒について検討を加え, 130℃付近の低温下で同時に脱硫・脱硝が可能であることを報告した.すなわち, V2Ox/TiO2は, SO2 の SO3への酸化触媒能も具え, 生成SO3をNH3とのアンモニウム塩化反応で脱硫 [SO2+ (1/2) O2→SO3, SO3+H2O+NH3→ (NH4) HSO4, 一部, (NH4) HSO4+NH3→ (NH4) 2SO4] すると同時にNOxのNH3による触媒還元脱硝 [NO+ (1/4) O2+NH3→N2+ (3/2) H2O, NO2+ (4/3) NH3→ (7/6) N2+2H2O] するものである.しかし, V2Ox/TiO2触媒は, 脱硝活性に比べて, SO2のSO3への酸化活性 (ひいては脱硫能) が低い.そこで, より優れた触媒の開発を目指して,.V2Oxの担体としてTiO2のほかに1成分 (Cr2O3, SiO2, ZrO2および活性炭) を加えた2成分系担体で検討を重ね, Cr2O3-TiO2および活性炭で脱硫能をも向上させることができた.なお, さきに Cr2O3-TiO2 (共沈酸化物単独) のみでもSOxがNOxより多く含まれるガス系に対しては, 脱硫・脱硝能を示すが, 還元剤としてのNH3が不足気味の場合には, NOの酸化によるNO2の生成という好ましくない反応が起こることを認めている.以上の検討・考察結果について報告する.

Development of Sorbent of Hydrogen Sulfide in Gases after Coal Gasification. Desulfurization performance of natural iron ores.

石炭ガス化後のガス中の硫黄化合物, とくにH2Sの吸収除去剤の確立の資とするために, 脱硫剤の1種として酸化鉄系に着目し, 天然の鉄鉱石類「ヘマタイト (α-Fe2O3系) とマグネタイト (Fe3O4系) 」の脱硫反応特性を, 合成酸化鉄 (α-Fe2O3) と比較して検討した.すなわち, 常圧流通式の固定層反応器を用い, 400～500℃ (主として400℃) で脱硫活性等を評価した.入口ガスは, H2S (500～2000ppm, 脱硫活性比較のため主として500ppm) -H2 (12.5～50%) -H2O (11.8, 19.3%) -N2, 総流量は, 平均粒径1.0mm (一部0.7mm) 脱硫剤 (0.5～4.0ml, 主として0.5ml) に対し200cm-3N・min-1, 空間速度は, 主として2.4×104h-1 (0.5ml充填) である.得られた主な結果は, つぎの通りである. (1) 前焼成あるいは未焼成 (乾燥のみ) の鉄鉱石類の脱硫活性は, その銘柄 (産地) によって著しく異なり, マグネタイト類はヘマタイト類よりもかなり劣る. (2) 合成酸化鉄の脱硫活性は, 鉄鉱石類よりもかなり優れており, またFe (NO3) 3から沈殿調製したFe2O3 (N) は, Fe2 (SO4) 3からのFe2O3 (S) より優れている.これは残留硫黄分の有無が影響しており, 再生に対しても残留硫黄分の除去が必要である. (3) 鉄鉱石類の脱硫活性の向上化ならびに均等化のための前処理法を検討し, ヘマタイトもマグネタイトもH2 (600～700℃) でFe系まで還元し, 続いてH2-H2Oを含む脱硫反応系混合ガスでFe3O4系まで脱硫温度下で酸化することによって脱硫活性 [H2S+ (1/3) H2+ (1/3) Fe3O4→FeS+ (4/3) H2O] を著しく向上させることができる. (4) 脱硫後のFeS系をO2 (5%) -H2O (11B%) -N2混合ガス流中, 脱硫温度から650℃まで定速昇温酸化し, 続いて, (3) のH2還元処理のサイクル操作で, 操り返し再生使用が可能である.

Effective-Liquid Phase Diffusivities in Porous Catalyst Pellets-Estimation with Unsteady-State Extraction Rates Measurement

触媒細孔内物質の有効拡散係数(De)の大小を簡易に評価・対比できる手法を確立するために,固-液抽出法を検討・提出した。すなわち,うすい塩酸水溶液[平均:6.35×10-4mol/g(触媒)]を包含させた円柱状シリカ・アルミナ系触媒(平均径:2.92mm,平均高さ:3.28mm)およびうすい硫酸水溶液[平均:5.63×10-3mol/g(触媒)]を包含した円柱状シリカ・五酸化バナジウム系触媒(平均径:4.95mm,平均高さ:4.27mm)の充てん層に対し,定流速の水による酸抽出(交換)速度を外部拡散(水流速など)の影響のない等温条件(10.0～70.0°C)下で,連続的に追測した。その結果,得られた速度曲線[抽出率対時間(θ)]はFickの拡散則にかなり良好に適合することを認めた。そこで,球状多孔質固体内の非定常拡散理論式[D*m=De/(ΣVp/ΣS0)2,Vp:触媒1個当りの見かけ容積,S0:触媒1個当りの見かけ外部表面積]を適用して,酸のDe(cm2/sec)を評価した。たとえば,40.0℃では,シリカ・アルミナ触媒-塩酸水溶液系で6.0×10-6,また,シリカ・酸化バナジウム触媒-硫酸水溶液系で7.7×10-6が得られた。さらに,これらDeの評価値の温度依存性などに関しての検討,考察を加え,同一の拡散化学種を選定することによって,異径・異型触媒に対しても,これら内部での非定常拡散速度などの評価,推算,対比が可能であることを指摘した。