Shigeaki Kasaoka

Effects of coal carbonization conditions on rate of steam gasification of char

Effects of carbonization conditions on char reactivity in steam gasification were evaluated by a gravimetric method, using 12 coals varying widely in rank, type and source. The carbonization variables examined were 1. (1) heating rate (5–420K min−1) in steam atmosphere; 2. (2) gaseous atmosphere (N2,H2,H2O andCO2); 3. (3) incomplete devolatilization in N2 (final temperature 200–800 °C); 4. (4) quenching of incompletely devolatilized char; and 5. (5) complete carbonization (900–1400 °C). The char reactivity to steam depended on the kind of coal but was almost independent of the carbonization conditions of heating rate, gaseous atmosphere and quenching at temperatures below ≈ 1000 °C. Carbonization above 1100 °C reduced the char reactivity, for example by a factor of 7 to 10 at 1300 °C compared with 900–1000 °C, depending on the parent coal. The char deactivation brought about by increasing carbonization temperature could be correlated with a decrease in the micropore volume of the char, unless graphitization was significant.

Fossil Energy. Development of Catalyst for Simultaneous Oxidative Adsorption of SO2 and NO.

固定燃焼発生源から排出されるSOx, NOxは主に湿式脱硫法と乾式接触脱硝法の二法で除去されているが, コスト的により有利でプロセス的に単純な乾式同時脱硫・脱硝法の開発を目的として, SO2, NOの乾式同時接触酸化吸着剤開発のための基礎的検討を行った.すなわち, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2を調製し, 活性を評価するとともに, これらの酸化物にNaを添加して活性の向上を試みた.実験は常圧流通式の固定層式反応装置を用い, 130℃で行った.入ロガスは主に, SO2 (250ppm), NO (250ppm), O2 (5%), H2O (10.3%), N2 (バランスガス) の混合ガスを用いた.得られた主な結果は, (1) Al2O3, TiO2, ZrO2が接触酸化吸着剤として活性を示す. (2) ゼオライトを用いた検討と金属酸化物へのNa添加効果の検討により, 固体塩基が活性に寄与すると考察された. (3) SOxとNOxの吸着サイトは同一と推測され, SOxはNOxに比較し, より安定に吸着する. (4) 同時接触酸化吸着においてはNOの酸化にSO2は不可欠であり, NOもSO2の酸化吸着を促進する.

Development of Catalytic Process for Low-Temperature Dry-Type Simultaneous Removal of Sulfur and Nitrogen Oxides.

石炭焚きボイラーの急増に伴って, SOx・NOxの防除施設の簡略化・省エネルギー化の面から, SOxの低温乾式除去プロセスへの転換, さらに, SOx・NOxの低温乾式同時除去プロセスの開発・確立が望まれる.著者らも数年来, 低温脱硫型脱硝触媒と, そのプロセスの開発を目指して検討を進めてきた.さて, 著者らは, さきに低温脱硝触媒の1つとしてV2Ox (4<x<5の複合酸化物と考えられる結晶性のシャープな化合物) を見いだし, その後, このV2Oxを TiO2 (アナタース型) に担持させた触媒について検討を加え, 130℃付近の低温下で同時に脱硫・脱硝が可能であることを報告した.すなわち, V2Ox/TiO2は, SO2 の SO3への酸化触媒能も具え, 生成SO3をNH3とのアンモニウム塩化反応で脱硫 [SO2+ (1/2) O2→SO3, SO3+H2O+NH3→ (NH4) HSO4, 一部, (NH4) HSO4+NH3→ (NH4) 2SO4] すると同時にNOxのNH3による触媒還元脱硝 [NO+ (1/4) O2+NH3→N2+ (3/2) H2O, NO2+ (4/3) NH3→ (7/6) N2+2H2O] するものである.しかし, V2Ox/TiO2触媒は, 脱硝活性に比べて, SO2のSO3への酸化活性 (ひいては脱硫能) が低い.そこで, より優れた触媒の開発を目指して,.V2Oxの担体としてTiO2のほかに1成分 (Cr2O3, SiO2, ZrO2および活性炭) を加えた2成分系担体で検討を重ね, Cr2O3-TiO2および活性炭で脱硫能をも向上させることができた.なお, さきに Cr2O3-TiO2 (共沈酸化物単独) のみでもSOxがNOxより多く含まれるガス系に対しては, 脱硫・脱硝能を示すが, 還元剤としてのNH3が不足気味の場合には, NOの酸化によるNO2の生成という好ましくない反応が起こることを認めている.以上の検討・考察結果について報告する.

Development of Sorbent of Hydrogen Sulfide in Gases after Coal Gasification. Desulfurization performance of natural iron ores.

石炭ガス化後のガス中の硫黄化合物, とくにH2Sの吸収除去剤の確立の資とするために, 脱硫剤の1種として酸化鉄系に着目し, 天然の鉄鉱石類「ヘマタイト (α-Fe2O3系) とマグネタイト (Fe3O4系) 」の脱硫反応特性を, 合成酸化鉄 (α-Fe2O3) と比較して検討した.すなわち, 常圧流通式の固定層反応器を用い, 400～500℃ (主として400℃) で脱硫活性等を評価した.入口ガスは, H2S (500～2000ppm, 脱硫活性比較のため主として500ppm) -H2 (12.5～50%) -H2O (11.8, 19.3%) -N2, 総流量は, 平均粒径1.0mm (一部0.7mm) 脱硫剤 (0.5～4.0ml, 主として0.5ml) に対し200cm-3N・min-1, 空間速度は, 主として2.4×104h-1 (0.5ml充填) である.得られた主な結果は, つぎの通りである. (1) 前焼成あるいは未焼成 (乾燥のみ) の鉄鉱石類の脱硫活性は, その銘柄 (産地) によって著しく異なり, マグネタイト類はヘマタイト類よりもかなり劣る. (2) 合成酸化鉄の脱硫活性は, 鉄鉱石類よりもかなり優れており, またFe (NO3) 3から沈殿調製したFe2O3 (N) は, Fe2 (SO4) 3からのFe2O3 (S) より優れている.これは残留硫黄分の有無が影響しており, 再生に対しても残留硫黄分の除去が必要である. (3) 鉄鉱石類の脱硫活性の向上化ならびに均等化のための前処理法を検討し, ヘマタイトもマグネタイトもH2 (600～700℃) でFe系まで還元し, 続いてH2-H2Oを含む脱硫反応系混合ガスでFe3O4系まで脱硫温度下で酸化することによって脱硫活性 [H2S+ (1/3) H2+ (1/3) Fe3O4→FeS+ (4/3) H2O] を著しく向上させることができる. (4) 脱硫後のFeS系をO2 (5%) -H2O (11B%) -N2混合ガス流中, 脱硫温度から650℃まで定速昇温酸化し, 続いて, (3) のH2還元処理のサイクル操作で, 操り返し再生使用が可能である.

Experimental Study on Mass Transfer within Pressed Shaped Porous Solid

多孔質の成型シリカ・アルミナ内に浸漬をさせた各種のアルコール類, 炭化水素類, 水, 四塩化炭素などの液相物質の乾燥速度を, 蒸気圧の小さい低温 (25-70℃) かつ, 外部抵抗の無視できる空気流速下で, 熱天秤を用いて追測した。その結果, 乾燥速度データは巨視的ではあるが, 水の乾燥の場合を除いては, 有効拡散係数 (De) を一定とする非定常拡散則で解析できることが示された。さらに併せて, 細孔構造特性を簡易に推定するためのDeの評価が当手法によって可能であることを示した。

Kinetics of Surface Diffusion Accompanied Gas Phase-Adsorption on Porous Solid Catalyst Pellets -Studies of Unsteady-State Diffusion Mechanism-

表面拡散を伴う場合の多孔質固体(触媒)による気相吸着速度機構を簡明に検討するために,純吸着速度がきわめて大で,かっ固体内の各位置で吸着平衡が成立し,並列に起こる細孔内容積拡散(係数:Dev)と表面拡散(係数:Des)が総括速度を支配するものとして解析を行なった。すなわち,円柱状シリカ・アルミナ触媒(平均径:2.92m1n,平均高さ:3.39mm)の固定微分層への常圧・空気-エタノールの混合気流(エタノール分圧:1.10～2.501nmHg)中のエタノールの総括吸着速度(180～240℃)を追測し,かなり巨視的ではあるが,非定常拡散則で,おおよそ説明できることを示した。他方,表面拡散を付随する場合の非反応系総括有効拡散係数(De)を(Dev+KDes)/(1+K)(K:吸着平衡定数)で定義・評価し,Kの値によって,De値は著しく変動することを明らかにした。すなわち,当操作系では,105程度のK値が得られ,表面拡散の寄与が比較的大きいような場合でもDe評価値は7.1×10-7～11.6×10-7cm2/secとなり,見かけ上,小さく評価される場合のあることを指摘した。

Effective-Liquid Phase Diffusivities in Porous Catalyst Pellets-Estimation with Unsteady-State Extraction Rates Measurement

触媒細孔内物質の有効拡散係数(De)の大小を簡易に評価・対比できる手法を確立するために,固-液抽出法を検討・提出した。すなわち,うすい塩酸水溶液[平均:6.35×10-4mol/g(触媒)]を包含させた円柱状シリカ・アルミナ系触媒(平均径:2.92mm,平均高さ:3.28mm)およびうすい硫酸水溶液[平均:5.63×10-3mol/g(触媒)]を包含した円柱状シリカ・五酸化バナジウム系触媒(平均径:4.95mm,平均高さ:4.27mm)の充てん層に対し,定流速の水による酸抽出(交換)速度を外部拡散(水流速など)の影響のない等温条件(10.0～70.0°C)下で,連続的に追測した。その結果,得られた速度曲線[抽出率対時間(θ)]はFickの拡散則にかなり良好に適合することを認めた。そこで,球状多孔質固体内の非定常拡散理論式[D*m=De/(ΣVp/ΣS0)2,Vp:触媒1個当りの見かけ容積,S0:触媒1個当りの見かけ外部表面積]を適用して,酸のDe(cm2/sec)を評価した。たとえば,40.0℃では,シリカ・アルミナ触媒-塩酸水溶液系で6.0×10-6,また,シリカ・酸化バナジウム触媒-硫酸水溶液系で7.7×10-6が得られた。さらに,これらDeの評価値の温度依存性などに関しての検討,考察を加え,同一の拡散化学種を選定することによって,異径・異型触媒に対しても,これら内部での非定常拡散速度などの評価,推算,対比が可能であることを指摘した。

Catalytic Effectiveness Factor with Local Variation of Intraparticle Diffueivity

触媒粒子内の細孔・密度分布あるいはガス濃度分布によって変化する拡散係敬の有効係数におよぼす影響について, 詳細に解析した。粒子内鉱散係数の変化を, 外部表面からの位置の関数すなわち, 直線的あるいは双曲線的とする場合, また, 屈曲点あるいは極値を有するものと仮定し, 等温1次反応系における無限平板触媒の有効係教の解析解を導出した。数値検討の結果, シールモジユラスφ=L √k/Do0 がおよそ0.5～5では, 外部表面近傍における粒子内拡散係数の変化換様が有効係数に大きく影響することなどを明らかにした。

Overall Catalytic Effectiveness Factors and Those Shape-Correlations with Mass Transfer and Reaction on the External Surface

外部表面における物質移動と反応を考慮して, 無限平板, 無限円柱, 無限リング, 有限円柱, 紅限リング, 球, 球殻などの各形状触媒の等温1次反応系に対する総括有効係数の解析解を導出した。そして, 外部物質移動と外部炎面反応の総括有効係数におよぼす影響が詳細に評価された。さらに, 各総括有効係数の形状相関膝が (16)～(18) 式を用いて検討された。その結果として, 外部抵抗が増加すればするほど. 形状相関の精度は良好になることが認められた. 例えば, σ=1, Nm=1の場合には各総括有効係敬は, 相互に, 非常に近似する。また, φ>5では, 各総括有効係数は触媒形状に無関係に, 精度よく相関される。

Effect of Mass Diffusion on Porous Solid Fluid Reaction

流体の肝外部物質移動, 粒子内拡散および粒子内化学反応の3抵抗が共存する場合の, 多孔性固体粒子 (球, 円柱, 平板) と流体との反応に対し, 粒子内の拡散と化学反応が並列に起ると考える並列抵抗モデルに従って, 等温総括反応速度式を導出し, さらに.これらに基いて固体有効係数および総括固体有効係数を定義・導出し, 上記各抵抗の一近似評価法を得, 酸化タングステンの水素による還元速度データに適用を試み, 満足すべき結果を得た.