F. H. Müller

Thermische Effekte bei mechanischer Deformation, insbesondere von Hochpolymeren

ZusammenfassungMechanische Deformationen von Festkörpern sind von Wäreeffekten begleitet. Die meßtechnische Erfassung dieser Deformationswärmen, die teilweise reversible, teilweise irreversible Effekte darstellen, erlaubt es, weitergehende Einblicke in die Energieumsetzung zu gewinnen.Zur Untersuchung dieser Wärmetönungen wurde ein empfindliches Gaskalorimeter entwickelt, das die Registrierung der Wärmeströme als Funktion der Zeit erlaubt. Aus der Planimetrierung der Wärmestromkurven sowie der gleichzeitig registrierten Zugkraftdehnungsdiagramme lassen sich die zur Aufstellung von Energiebilanzen benötigten Wärme- und Arbeitsbeträge gewinnen.Rein elastische Deformation von Metallen, festen Hochpolymeren und gummielastischen Stoffen gibt reversible Wärmeeffekte in Übereinstimmung mit dem thermodynamischen Zusammenhang zur Wärmeausdehnung.Bei Kautschuk ist die Dehnungskristallisation bei großen Verstreckungen quantitativ erfaßbar, Polyisobutylen läßt die Abhängigkeit der Verformung von der Vorbehandlung erkennen. Viskoelastische Substanzen zeigen bei periodischer Beanspruchung die ihrem Relaxationsverhalten entsprechenden mechanischen Verluste, plastisch-elastische Substanzen den entsprechend hohen irreversiblen Anteil bei der Verformung.Plastische Deformation ist fast immer mit einer Erhöhung der Inneren Energie verbunden, die im Fall der Metalle mit der Verfestigungsenergie beim Verformen zusammenhängt. Im Falle der Hochpolymeren veranlaßt die festgestellte Erhöhung der Inneren Energie bei Kaltverstreckung weitere Überlegungen über die Veränderungen der Struktur des Materials während der Verformung.

Meßmethode für Wärmeeffekte bei Deformationsvorgängen

ZusammenfassungDeformationsvorgänge sind i. a. mit Wärmetönungen verkoppelt, teilweise reversiblen, teilweise irreversiblen.Um diese Wärmetönungen meßtechnisch zu erfassen, gleichzeitig mit der Aufnahme des Zugdehnungsdiagrammes, wurde ein empfindliches Kalorimeter entwickelt. Das Prinzip dieses Gaskalorimeters beruht auf der Messung des Wärmestromes von der Probe, die zentral in einem Zylinder eingespannt und verstreckt wird, zur Wand des Zylinders. Der Wärmestrom verursachtDruckänderungen, die durch eine Differentialanordnung in einem zweiten Zylinder mit Heizdraht nachgebildet werden. Er läßt sich als Quadrat des sich einstellenden elektrischen Regelstromes in seinem zeitlichen Verlauf aufzeichnen.Die Integration der Wärmestromkurven ergibt die Summe von reversibler und irreversibler Wärmetönung, die zu einer vorgegebenen Deformation gehört. Auch Abkühlungen können erfaßt werden. Die Empfindlichkeit der Wärmestrommessung erreicht den Wert 5 · 10−5 cal/sec, die erfaßbaren Wärmen liegen zwischen einer und einigen hundert Millikalorien. Die Konstanz reicht aus für Messungen innerhalb Zeiten bis zu einer halben Stunde; kurze Wärmestöße werden, ähnlich wie bei ballistischen Messungen von Elektrizitätsmengen, in bezug auf die Gesamtwärmemenge korrekt wiedergegeben, so daß keine untere Zeitgrenze hinsichtlich der Erzeugung der Wärme existiert. Der Temperaturverlauf als Funktion der Zeit wird dagegen mit der Zeitkonstante der Apparatur (min 3 sec bei H2 als Füllgas) verzerrt. Der Absolutfehler in der Wärmemenge beträgt maximal 10%, der relative Fehler ist wesentlich niedriger.Die vorliegende Arbeit diskutiert im einzelnen sämtliche Fehlerquellen und behandelt den Meß- und Auswertungsvorgang sowie Kontrollmessungen.

Rückstellungsmechanismus von elastischen Hartfasern

ZusammenfassungElastische Hartfasern besitzen bezüglich ihrer Präparation gleiche Vorgeschichte. Das Polymere erfährt vor einsetzender Kristallisation eine starke Orientierung in der Schmelze und ein nachfolgendes Tempern im festen Zustand. Dadurch erhält man hochkristalline Stoffe, in denen die Kristallite in sehr gut orientierten Lamellen senkrecht zur Faserachse angcordnet sind. Solche Fasern zeigen bei Deformation ein ausgeprägtes elastisches Verhalten. Analysiert wird dieses Verhalten durch die Verfolgung der thermischen Effekte bei Deformation. Das elastische Verhalten wird erklärt durch Umkristallisation der lamellaren und entropicelastischen Deformation der interlamellaren Schichten.SummaryUnder conditions of high stress during crystallization from the melt and following annealing in the solid state polymers can be formed into highly crystalline fibers with crystalline lamellae well orientated perpendicular to the fiber axis. Those fibers display an unusually high degree of length recovery from extension. Analysis of the thermal effects during deformation yield a model of recrystallization of lamellar layers and elastic deformation originate in entropic change of the interlamellar layers.

Morphologie und mechanisches Verhalten von elastischen Hartfasern

ZusammenfassungMit der Methbde der Verstreckungskalorimetrie wird eine Erhöhung der Inneren Energie bei der Deformation von elastischen Hartfasern nachgewiesen. Die Zuordnung der Inneren Energieänderung zur Bildung von Oberflächen in der Probe ergibt einen Wert für die freie Oberflächenenergie von 145 erg/cm2. Diese Bildung von Oberflächen und deren Abbau beim Entlasten wird verantwortlich gemacht für den Rückstellmechanismus der elastischen Hartfasern, in Verbindung mit entropieelastischer Deformation der interlamellaren Bereiche.SummaryAn increase of internal energy during stretching of “elastic hard” polypropylene fibres can be measured by means of a deformation calorimeter. Comparing the change in internal energy with formation of the specific surface area yields a value of free surface energy σe = 145 erg/cm2. That formation of specific surface area and the decrease during unloading is responsible for the recovery mechanism of the “hard elastic” fibres. Additional there is a part originating in entropic change of interlamellar layers.

Anisotropie deformierter physikalischer Netzwerke am Beispiel der Vinylpolymeren

ZusammenfassungDie bei der Warmverstreckung erreichte Anisotropie hängt bekanntlich sowohl von der Verstreckungstemperatur als von der Zeit bis zum Einfrieren der erreichten Streckung ab. Es lä\t sich zur phänomenologischen Beschreibung eine einparametrische Orientierungsfunktion angegeben, die für uniaxiale Streckung die Anisotropie verschiedenster Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Streckverhältnis darzustellen vermag, wenn man den Parameter als Funktion von Strecktemperatur und der Zeit bis zum Einfrieren betrachtet.Die auftretende makroskopische Anisotropie einer Eigenschaft ist dabei darstellbar als Produkt dieser Orientierungsfunktion mit der gegenüber Verstreckung in varianter Anisotropie des Grundelementes, aus dem die Ketten aufgebaut sind. Die physikalische Bedeutung des Parameters zeigt sich, wenn man mit Hilfe der Theorie der idealen Gummielastizität die Warmverformung als eine Deformation eines Netzwerkes behandelt, bei dem die Vernetzungsdichte sowohl eine Funktion der Verstreckungstemperatur als der insgesamt zur Durchführung der Warmverstreckung benötigten Zeit ist.Die Orientierungsfunktion bzw. der Parameter lä\t sich besonders leicht aus der Anisotropie sowie Wärmeleitung ableiten. Dies wird an Messungen für Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid gezeigt.Zur physikalischen Deutung des Parameters kann man den dynamischen Elastizitätsmodul heranziehen, zunächst unter der Annahme, da\ die Theorie der Gummielastizität ebenso für weite physikalische Netzwerke gilt wie für chemische vernetzte Substanzen. Eine rein phänomenologische Darstellung des Parameters dagegen erweist sich, als gute Näherung für den Temperaturbereich von etwa 30‡ oberhalb der Glastemperatur bis zu höheren Temperaturen. Das Grundelement der Kette umfa\t etwa nur zwei Monomereinheiten, ist also kürzer als das statistische Fadenelement, das üblicherweise diskutiert wird. Nahe der Glastemperatur spielen dann zunehmend auch energieelastische Beiträge eine Rolle. Die notwendige Kraft zur Verformung ist nicht mehr nur eine Funktion der Orientierungsänderung der Grundelemente, d. h. der durch die Streckung erreichten Orientierungsentropie.SummaryThe anisotropy attained by drawing at high temperatures depends as well on the drawing temperature as on the time needed for fixing the elongation by glass transition. An one-parameter-orientation-function for a phenomenological description is given. The anisotropy of different physical properties depending on the one dimensional elongation may be represented by this function if the parameter is regarded to be a function of the drawing temperature and the time in which the glass transition temperature is reached.The observed macroscopic anisotropy of a physical property is described as a product of the orientation — function and the stretching-invariant mean anisotropy of the base segments building the chains. The physical meaning of the parameter becomes obvious by describing the warm stretching as a deformation of a network by means of the statistical theory of rubber-elasticity. The number of crosslinks is a function of stretching temperature and the time needed for the elongation process.The orientation function, or respectively, the parameter may be derived easily from the anisotropy of heat-conduction. Measurements of PS, PMMA, and PVC are given.For the physical interpretation of the parameter the dynamic elasticity modulus is very useful assuming that the theory of rubberelasticity is valid for large physical networks as well as for chemically cross-linked samples. A real phenomenological description of the parameter however shows to be a good approximation for temperatures 30 ‡C above the glass transition. The base segment of the chains consists of about two monomeric units. Thus it is shorter than the usually discussed statistical element of the free morable chain. Near the glass transition temperature the influence of energy elastic contributions increases. The elongation strength is no longer only a function of the change of orientation of the base segments.

Veränderungen des dielektrischen Relaxationsspektrums von Hochpolymeren bei Verstreckung und Vorbehandlung Polycarbonat

ZusammenfassungDielektrische Messungen an Polycarbonatproben von verschiedenem Verstreckungszustand und verschiedener Vorbehandlung zeigen Veränderungen des Relaxationsspektrums, die den Beobachtungen an anderen untersuchten Substanzen wie Polyamiden, Terylen etc. vollkommen entsprechen. Die Untersuchungen wurden seinerzeit mit den anderen Messungen zusammen durchgeführt, doch erfolgt die Veröffentlichung der Werte erst jetzt.Diese Ergebnisse lagen also schon 1956 zusammen mit denen aus Zit. 1 vor.

Feinstruktur und überstruktur von partiell kristallisierten Netzwerken des PolyÄthylens

Zusammenfassungüberstruktur- und Feinstrukturdaten vernetzter und nicht vernetzter, linearer kurzkettenverzweigter Copolymerer des Äthylens sind bei Temperaturen hinreichend unterhalb vom Schmelzende praktisch nicht zu unterscheiden. Aus der quantitativen Berechnung auch der kalorimetrischen Schmelzkurven kann abgeleitet werden, da\ eine teilweise Entmischung der Komponenten des eutektischen Systems durch Diffusion von Molekülteilen über grö\ere Systembereiche nur im Anfangsstadium der Kristallisation der Copolymerensysteme Bedeutung hat. Die Vernetzung, die durch Einbau der Makromolekülteile in Kristalle (besonders natürlich in mehrere Kristalle) physikalisch bedingt ist, „überspielt“ im Laufe der Kristallisation der strahlungsvernetzten PolyÄthylene den kristallisationshemmenden Einflu\ der chemischen Vernetzung. Es erscheint plausibel, da\ die „QualitÄt“ der Kristalle schlechter wird, wenn die Vernetzungsdichte der Kristalle zunimmt. Dies ist a) der Fall, wenn man die Konzentration der nichtkristallisierenden Comonomereinheiten erhöht oder wenn b) die Kristallisation in ihr jeweils letztes Stadium tritt.SummaryData of structure and microstructure of crosslinked and short-branched linear copolymers of polyethylene are practically not different below the melting point. Quantitativ calculations of melting curves show that there is a partiell demixture of the components of the eutectic system by diffusion and that this diffusion is important only at the beginning of the crystallization. Physical crosslinks caused by crystallization of parts of the chains in different crystals are more important than chemical crosslinks by irradiation. It seems plausible that the quality of the crystals decreases if the density of the crosslinks increases. This happens: a) if the concentration of the non-crystallizing comonozner units is increased or b) if the crystallization is nearly finished.

Dielectric relaxation of polyethylene below 4° K

SummaryMeasurements of tanδ for polyethylene for frequencies around one kHz down to temperatures of 4.2° K show an increase in the dielectric loss (Fallou andBobo) (1). We have repeated these measurements with very sensitive equipment over a range of frequencies up to several kHz and down to temperatures of 1.2° K. We find maxima in tanδ as a function of temperature and frequency. It thus seems possible for there to be an activated mechanism at these very low temperatures. The values of the activation energy are of the order of only some cal/mol instead of the more usual kcal/mol. The loss peaks are observed in “as received” material, i. e. fabricated films and pressed plates. Additives and contaminations do not seem to play any role. The loss peaks are observed in stretched, particularly stretched crystalline, material. The dielectric losses vanish for melted and then slowly cooled or quenched material. Molecular rearrangements in the interface between crystalline and non-crystalline regions of the material may play a role in causing these losses.ZusammenfassungMessungen des tgδ von Polyäthylen mit Frequenzen bis zu einigen kHz und für Temperaturen bis herab zu 4,2° K zeigen einen Anstieg des dielektrischen Verlustes (Fallou undBobo) (1). Um zu sehen, ob dieses Verhalten real ist, wiederholten wir diese Experimente mit einer sehr präzisen Anordnung für Temperaturen bis herab zu 1,2° K. Wir finden Maxima für tgδ als Funktion der Temperatur, in der Lage abhängig von der Frequenz. So existieren also auch innerhalb des tiefsten Temperaturbereiches noch Möglichkeiten für aktivierte Mechanismen. Aus den experimentellen Daten ergeben sich Aktivierungsenergien der Größenordnungen von nur einigen cal/Mol, statt der üblicherweise bekannten kcal/Mol.Die aktivierten Prozesse treten für Material im Lieferzustand „wie empfangen” auf. Das bedeutet, für Material verarbeitet zu Folien und zu gepreßten Platten. Zuschläge und Verunreinigungen dürften keine Rolle spielen, aber zum Beispiel ein Verstrecken. Höhere Kristallinität vergrößert den Verlust, nach Aufschmelzen und Abschrecken fallen die Verluste unter die Meßgrenze. Es gibt einige Gründe, daß die Molekülanordnung in den Bereichen zwischen Kristall und amorph eine wesentliche Rolle spielen.

Analyse von Zustandsänderungen aus kalorischen und mechanischen Untersuchungen des Deformationsvorganges

ZusammenfassungDas bei Hochpolymeren auffällige Phänomen der Ausbildung von Fließzonen bei der Verstreckung erwies sich als Folge örtlicher Temperatursteigerungen in den Fließzonen. Die hierzu notwendige Energie der Aufheizung wird der mechanischen Verstreckungsarbeit entnommen.Die Bedeutung von Temperaturänderungen bei der Verformung für diesen extremen Fall veranlaßte den Aufbau eines Kalorimeters, in dem Wärmeeffekte und gleichzeitig Deformationsarbeiten bei Verformungen allgemein gemessen werden können.Die Ergebnisse gestatten Aussagen über die Veränderung der Inneren Energie (Enthalpie) des Materials während der Verformung und bei Hinzunahme von entsprechenden Messungen der spezifischen Wärme darüber hinausgehende weitere Schlüsse.

Zur Frage der reduzierten Darstellung des dielektrischen Spektrums bei Hochpolymeren

ZusammenfassungEs wird aus dielektrischen Messungen am System Polyisobutyläther-Dekahydronaphthalin eine reduzierte Darstellung gewonnen. Je nach Art der angewandten Reduktion kann der Linienzug eine geschlossene Kurve oder eine streuende Kurvengruppe darstellen. Sofern aus ihm unter Verzicht auf Feinheiten eine Übersicht über das Verhalten gewonnen werden soll, ist das Verfahren anwendbar. Einzelheiten jedoch, insbesondere über Veränderung der Verschmierung um den Schwerpunkt der Dispersionsstelle, gehen notwendigerweise verloren, sofern man sie nicht aus der sogenannten „shift“-Funktion oder der verbleibenden Streuung um die mittlere Kurve wieder herausliest.