F. Marschner

A dipole moment study on gradually hindered N-phenylpyrroles

Abstract Dipole moment analysis of N-phenylpyrrole 1, N-phenyl-2,5-dimethylpyrrole 2 and N-(2′,6′-dimethylphenyl)pyrrole 3, of the 4′-cyano (1e to 3e) and 4′-nitro derivatives (1f and 2f), gave estimates for their N-aryl rotational angles, assuming this angle to be 90° for more overcrowded N-(2′,6′-dimethylphenyl)-2,5-dimethylpyrrole. The dipole moments of N-(4′-methylphenyl)-, N-(3′,5′-dimethylphenyl)-, N-(4′-methoxyphenyl)- and N-(4′-dimethylaminophenyl)-2,5-dimethylpyrrole, and N-(4′-bromo-2′,6′-dimethylphenyl)pyrrole, are also measured and analysed, and the results of MNDO calculations on N-phenylpyrrole presented.

Korrelation zwischen photoelektronen- und elektronen-spektren—IV: Der substituenteneinfluss auf das E1g(a)-π-orbital des benzols

Abstract By optimized PPP-SCF-CI-parameters and the conception of partial bond- and charge-localizing on the basis of a structural model of benzene the PE- and UV-spectroscopical dates of Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodbenzene, Thiophenol, Toluene, Phenol and Aniline are interpreted within the error-limit of experimental values. By the influence of substituents on the π-e 1g (a)-orbital of benzene it is demonstrated, that the rigid use of Koopmans-Theorem cannot be presupposed, if n-orbitals are insufficient delocalized. Therefore the differences from Koopmans-Theorem are the greatest in Fluorbenzene and decrease with increasing donor-character. They are also significant in Aniline. The examination of this differences with the aid of the model-conception permits statements of two significant effects: (1) bond-length-changes and (2) orbital-decontraction or—contraction (changes in the effective nuclear charge number) caused by ionisation or excitation. Both effects are reverse. The second effect dominates in the examined compounds and causes changes in MO-energy on an average of - 0·333 [eV] (3·65%).

Korrelation zwischen photoelektronen- und elektronen-spektren—VII: Semiempirische berechnung physikalisch-chemischer eigenschaften konjugierter π-systeme

Zusammenfassung Im Rahmen der PPP-SCF-Cl-Methode wird die Modellkonzeption der partiellen Bindungs-kolalisierung auf der Grundlage eines “Benzol”-Strukturmodells auf 34 ungesattigte Kohlenwasserstoffe ange-wendet. Es wird gezeigt, dass die experimentellen PE- und UV-Befunde, Bildungsenthalpien und Bindungsab-stande dieser Verbindungen mit Abweichungen

Zur n-π-wechselwirkung im benzalanilin

Zusammenfassung By a simple HMO model which takes into account first order perturbation and includes n-π interaction the π-band positions in the PE spectrum of N-benzylideneaniline are shown to correlate to the calculated orbital energies. The question, if it is possible to apply Koopmans theorem on the assignment problem of the π-bands is discussed in detail in this special case.

Korrelation zwischen photoelektronen- und elektronen-spektren—VI1: Zur n-π- und n-n-wechselwirkung in enhydrazonen

Zusammenfassung Die Photoelektronen-(PE)- und Elektronen-(UV)-Daten von aliphatischen Enhydrazonen 1–5 und Hydrazonen 7,8 werden diskutiert und im Rahmen des PPP-SCF-CI-Verfahrens interpretiert. Eine numerische Ubereinstimmung zwischen Experiment und Berechnung kann nur erzielt werden, wenn eine Verdrillung im Hydrazon-Teilsystem angenommen wird. In diesem Zusammenhang werden die Konformationen der Grundgeruste mit der PClLO-Methode analysiert. Die Simulation von Substituenteneinflussen mit Storungsrechnung 1. Ordnung zeigt, dass fur die beobachteten Bandenverschiebungen

Organometallarsine : IX. t-butyl(trimethylelement(IVB))arsine und ihre pentacarbonylchrom-, -molybdän- und -wolfram-komplexe

Abstract Di-t-butylchloroarsine reacts with t-butyllithium to give tri-t-butylarsine and with trimethylchlorosilane-magnesium-tetrahydrofuran under formation of di-t-butyl(trimethylsilyl)arsine. Tris(trimethylsilyl)arsine was obtained in a similar way from arsenic trichloride with trimethylchlorosilane-magnesium-HMPA. Trimethylsilylarsines react with trimethylchloro-germane and -stannane to give the corresponding trimethyl-germyl- and -stannyl-arsines. Organometalarsines react with hexacarbonyl-chromium, -molybdenum, or -tungsten with formation of pentacarbonyl(organometalarsine)-chromium, -molybdenum, or -tungsten complexes. NMR, IR, Raman, and He(I)-PE data of the new bulky arsine ligands and of some complexes are reported.

Photoelektronenspektroskopische untersuchung von tris(trimethylelement(IV)aminen, -phosphinen, -arsinen und -stibinen

Abstract The PE spectra of [(CH 3 ) 3 Sn] 3 N, [(CH 3 ) 3 E] 3 P (E = C, Si, Sn), [(CH 3 ) 3 Si] 3 As and [(CH 3 ) 3 E] 3 Sb (E = C, S, Ge, Sn) are analyzed. The constant level of the ionization potentials of the n -hybrid orbitals of N, P, As, and Sb, together with changes in the hybridization and interactions with ligand MOs is discussed by qualitative MO investigations.