Horst Goetz

SCF-MO-untersuchungen der rotationskonformeren und dipolmomente aromatischer aldehyde

Zusammenfassung The conformations of rotation about the CCHO-bond of some aromatic aldehydes have been studied by use of a semiempirical π-SCF-MO calculation. We have treated the resonance integrals and the dipole moment of the σ core as empirical parameters, adjusted so as to make the calculated dipole moments of some test substances agree with the experimental values. The results show that the relative stabilities of the conformations are mainly influenced by the repulsion between the π electronic charges at the aldehyde O atom and the nearest C atoms of the aromatic system.

Korrelation zwischen photoelektronen- und elektronen-spektren : Die zuordnung des A2u-π-orbitals im pe-spektrum des benzols

Zusammenfassung Mit einem modifizierten PPP-SCF-CI-Verfahren konnten wir am Benzol mit einer Fehlergrenze vonZusammenfassung Mit einem modifizierten PPP-SCF-CI-Verfahren konnten wir am Benzol mit einer Fehlergrenze von −3 [eV] PE- und UV-spektroskopische Befunde miteinander korrelieren. Dabei wurden Parameter-Satze erhalten, die eine gute Allgemeingultigkeit fur aromatische Verbindungen erwarten lassen. Mit dieser Methode wurde das bisher umstrittene Ionisationspotential von 12·30 [eV] dem π-a 2u -Orbital des Benzols zugeordnet.

Zur n-π-wechselwirkung im benzalanilin

Zusammenfassung By a simple HMO model which takes into account first order perturbation and includes n-π interaction the π-band positions in the PE spectrum of N-benzylideneaniline are shown to correlate to the calculated orbital energies. The question, if it is possible to apply Koopmans theorem on the assignment problem of the π-bands is discussed in detail in this special case.

Physikalische eigenschaften und bindungszustände schwefelorganischer verbindungen—I : Dipolmomentuntersuchungen an schwefel-yliden des dicyanomethylens und indandionylens

Zusammenfassung Mit Dipolmomentmessungen und theoretischen Untersuchungen wird an p-X-Phenyl- methyl-sulfonium-dicyanomethyliden, -indandion-yliden und -sulfoxiden der Einfluss der Substituenten X mit unterschiedlichen M- und I-Effekten auf die Ladungsverteilung im Grundzustand diskutiert. Aus den Ergebnissen wird gefolgert, dass in diesen Schwefel-yliden das Auftreten einer semipolaren Bindung zwischen Schwefel und Methylen-Kohlenstoff nicht zu beweisen ist, aber eine grosse Wahrscheinlichkeit fur eine polare dπ-pπ-Bindung zwischen diesen Atomen besteht. Die Polarisierbarkeit der − S (= R)CH3- Gruppe ist abhangig von starkeren M-Effekten der Substituenten X.

Substituenteneinfluss der phosphino- und der phosphinylgruppe auf die reaktivität aromatischer verbindungen—I : Kinetische untersuchungen des substituenteneinflusses

Abstract To get a basis for the molecular-orbital discussion of the effect of phosphino (R 2 P) and phosphinyl (R 2 P = 0) groups on the reactivity of organic molecules the relative rate constants of four types of reactions are measured by standard kinetic methods. The results show, that both the phosphino and the phosphinyl group increase the rate of alkaline hydrolysis of 4-X-Benzoic-acid-methylester and of aromatic nucleophilic displacement on 4-X-Fluorobenzene, while the rate of methanolysis of 4-X-(α-Chloro-ethyl)-benzene is greater for X = R 2 P than for X = H, but smaller for X = R 2 PO than for X = H.

Korrelation zwischen photoelektronen- und elektronen-spektren—III : Eine methode zur deutung der pe- und uv-spektren vom toluol

Zusammenfassung Im Rahmen des PPP-SCF-CI-Modells wird ein Rechenverfahren entwickelt, mit dem die PE- und UV-spektroskopischen Befunde des Toluols innerhalb experimenteller Messgenauig- keit deutbar sind. Damit kann das bisher umstrittene Ionisationspotential von 12·06 [eV] dem π-b1-Orbital des Toluols zugeordnet werden.

Ladungsverteilung und reaktivität phosphororganischer verbindungen—XV : Eine modellvorstellung über die dπ-pπ-konjugation in phosphor(v)-verbindungen☆

Zusammenfassung Innerhalb der HMO-Theorie wird ein Modell entwickelt, das zur Beschreibung der Beteiligung der d-AOs des Phosphors an der dπ-pπ-Konjugation zweier Liganden mit π-MOs geeignet ist. Fur dieses HMO-dxz,dyz-Modell ist spezifisch, dass (l) zwei verschiedene d-AOs berucksichtigt werden, (2) ein besonderes Minimisieningsprinzip angewendet wird, (3) die Rechnung zu selbstkonsistenten Resonanzintegralen der Dreizentren-Bindung am Phosphor fuhrt und damit (4) nur noch das Coulomb-Integral am Phosphor frei wahlbar ist. Das Modell erlaubt Aussagen uber Starke und Mechanismus des Substituenten-Einflusses auf ein dπ-pπ-Dreizentren-System. Es zeigt, dass fur das Auftreten einer dπ-pπ-Konjugation die Energie-Differenz zwischen den hochsten bindenden Liganden-MOs und zwischen diesen MOs und den d-AOs entscheidend ist.