G. Kaiser

Aufschluß biologischer Matrices für die Bestimmung sehr niedriger Spurenelementgehalte bei begrenzter Einwaage mit Salpetersäure unter Druck in einem Teflongefäß

For the determination of trace elements (< 10−4%) in biological materials (e.g. tissue, food, sewage muds) in samples ≤ 500 mg a pressure decomposition with nitric acid or a mixture of nitric and hydrofluoric acid in a teflon tube is described. The recoveries for the volatile elements, e.g. Hg, Se and I, in the ng-range were investigated by the tracer method and were found to be ≥ 98%.ZusammenfassungFür die Bestimmung von Spurenelementgehalten (< 10−4%) in biologischen Matrices (Gewebe, Nahrungsmittel, Abwasserschlämme u. a.) bei begrenzten Einwaagen (≤ 500mg) wird ein Druckaufschluß mit HNO3 bzw. HNO3-HF in einem Teflongefäß beschrieben. Radiochemische Messungen ergaben, daß die Verluste selbst bei Nanogramm-Mengen flüchtiger Elemente (Hg, Se, J u.a.) unter 2% liegen.

A Survey of selenium in the environment and a critical review of its determination at trace levels

ZusammenfassungEs gibt heute ausreichende Beweise für die Annahme, daß Selen dem Wachstum der Pflanzen förderlich und für Tier und Mensch sowohl ein essentielles als auch giftiges Spurenelement ist. Die vorliegende Arbeit gibt einen Einblick in die Rolle, die Selen in Umwelt und Biologie spielt. Aufmerksamkeit wird hauptsächlich auf Vorkommen, Verteilung und Anreicherung des Elements in der Öko- und Biosphäre gelegt, aber auch auf toxische Effekte, Wechselwirkungen mit Begleitelementen und auf die Essentialität für Tier und Mensch. Die Bestimmung von Selenspuren in umweltrelevanten Matrices, unter Berücksichtigung von systematischen Fehlern, wird jedoch besonders hervorgehoben. Ein umfassendes Literaturstudium ermöglichte einen Vergleich der am häufigsten verwendeten Bestimmungsmethoden und ihrer Leistungsfähigkeit.SummaryThere is sufficient evidence today to assume that selenium has beneficial effects on the growth of plants, and that it is both an essential and toxic trace element for animal and man. This review article intends to show the involvement of selenium in the environment and in biology. Attention is paid, in large, to the occurrence, distribution and accumulation of the element in the eco- and biosphere, but also to toxic effects, interactions with concomitant elements and to the essentiality to animals and humans. Special emphasis is, however, placed on the determination of selenium at trace levels with consideration of systematic errors in environmentally relevant materials. A comprehensive literature search was carried out in order to provide an appropriate overview of the most commonly used analytical methods and their limitations.

Wet mineralization of organic matrices in glassy carbon vessels in a pressure-bomb system for trace element analysis

Glassy carbon (Sigradur G(R)) is thermally stable up to 600 degrees under atmospheric conditions and has proved to be substantially resistant to many decomposition agents at temperatures up to 250 degrees . It can, therefore, substitute for PTFE vessels in a pressure-bomb device for the wet decomposition of organic and inorganic substances with, e.g., nitric, chloric or hydrofluoric acid or mixtures thereof, in the determination of trace elements. The mineralization can be carried out at temperatures up to 50 degrees higher than with PTFE vessels, which are limited to a maximum of 170 degrees . The higher decomposition temperature, which results in a higher oxidation potential, considerably shortens the decomposition time. On account of the lower content of impurities, particularly of Hg, Ag, Bi, Cd, Se, Te and Sb, the results are more accurate than those obtained with PTFE vessels, if these elements are to be determined in the ng/g range in the resulting solution.

A Partially Mechanized System for the Combustion of Organic Samples in a Stream of Oxygen with Quantitative Recovery of the Trace Elements

ZusammenfassungEin teilmechanisiertes aus Quarz bestehendes System (Trace-0-Mat) wird beschrieben, das die vollständige Mineralisation fester organischer oder biologischer Proben bis zu Mengen von 1 g gestattet. Die Verbrennung findet dabei in reinem Sauerstoff in einer sehr kleinen Verbrennungskammer (etwa 75 cm3) statt, so daß anschließend die metallischen und nichtmetallischen Spurenelemente mit hoher Zuverlässigkeit bestimmt werden können. Die steuerbare Veraschung wird durch ein System von IR-Strahlern gestartet. Alle flüchtigen Spurenelemente (z. B. Hg, Se, Te, As, Sb, I) werden zusammen mit den Verbrennungsprodukten in einem Kühlsystem kondensiert, das mit flüssigem Stickstoff gefüllt und über der Verbrennungskammer angeordnet ist. Die sich an den gekühlten Flächen befindlichen flüchtigen sowie die in der Asche vorhandenen nichtflüchtigen Elemente werden durch Rückflußbehandlung mit einer kleinen Säuremenge (2 ml) gelöst und in einem Quarzglas unterhalb der Verbrennungskammer gesammelt.Die Wiederfindung der Elemente nach dem Aufschlußprozeß (50–60 min) wurde mit Hilfe von 7 NBS-Referenzmaterialien für folgende Elemente geprüft: B, Cr, Cu, Fe, Mn, Zn (ICP-Emissionsspektrometrie), Cd, Pb (ETA-AAS), Hg (AAS-Kaltdampftechnik), As (AAS-Hydridmethode) und Se (Röntgenfluorescenz). Es ergab sich sehr gute Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten. Diese neue und sehr allgemein anwendbare Aufschlußmethode weist nicht nur geringe Blindwerte auf, sondern vermeidet auch wesentliche Verluste der zu bestimmenden Elemente durch Verflüchtigung, Adsorption oder Zusammenbacken an der Quarzoberfläche. Durch die einfache Handhabung der Apparatur ist eine zuverlässige Bestimmung von Spurenelementen im μg/g- und ng/g-Bereich für die meisten nichtflüchtigen organischen Matrices gewährleistet.SummaryA partially mechanized apparatus made of quartz (Trace-0-Mat) is described that permits the complete mineralization of up to 1 g of organic or biological solid samples. The combustion takes place in pure oxygen in a very small burning chamber (ca. 75 cm3) to subsequently determine metallic and nonmetallic trace elements (1 ng/g) with high reliability. The controllable incineration is started with an IR-radiator system. All volatile trace elements (e.g. Hg, Se, Te, As, Sb, I) are condensed together with the products of the combustion process in a cooling system filled with liquid nitrogen that is mounted on top of the burning chamber. Subsequent refluxing with a suitable acid in a quartz test tube mounted below the burning chamber collects both the volatilized elements from the cooled areas and nonvolatile elements in the ashing residue. The volume of the acid is about 2 ml.The recoveries of the elements following the decomposition process that takes 50–60 min for one sample was checked using 7 NBS-Standard Reference Materials for the elements B, Cr, Cu, Fe, Mn, Zn (ICP-emission spectrometry), Cd, Pb (ETA-AAS), Hg (AAS-cold vapor technique), As (AAS-hydride method) and Se (XRF). Very good agreement with the certified values was observed. This furnished evidence that this new and very general decomposition method is not only poor in blanks but also avoids substantially losses of the elements to be determined by volatilization, adsorption or even baking in the quartz surface. The easy handling of the apparatus offers the best premises for a reliable determination of trace elements in the μg/g and ng/g range in most non-volatile organic matrices.

Determination of selenium at ng/g- and pg/g-levels by hydride generation-atomic absorption spectrometry in biotic materials

ZusammenfassungZur Bestimmung von Selen in umweltrelevanten Matrices im ng/g- und pg/g-Bereich durch Hydrid-AAS wurde H2Se auf Chromosorb W bei −150° C vor der Atomisierung in der Quarzküvette angereichert. Die einzelnen Verfahrensschritte — Aufschluß, Reduktion von Se(VI) zu Se(IV), H2Se-Entwicklung, H2Se-Anreicherung und Atomisierung — wurden, teilweise mit dem Radioisotop Se-75, optimiert. Se wurde in einigen Wässern direkt, in Humanhaar, Fingernägeln und Humanserum nach Aufschluß in HNO3/HClO4 und nach Verbrennung im Sauerstoffstrom und in Proteinen von Humanserum nach isotachophoretischer Trennung und Aufschluß in HNO3/ HClO4 bestimmt. Die Nachweisgrenze des gesamten Verfahrens liegt bei 6 pg absolut und der lineare Bereich erstreckt sich bis 6 ng.SummaryFor the determination of Se in environmentally relevant materials in the ng/g- and pg/g-range by hydride generation-AAS, H2Se was preconcentrated on Chromosorb W at −150° C prior to its atomization in a silica tube. The individual steps of the procedure — decomposition, reduction of Se(VI) to Se(IV), generation, preconcentration and atomization of H2Se — were optimized, partly using the radioisotope Se-75. Se was determined directly in some water samples, in human hair, finger nails and human serum after decomposition in HNO3/ HClO4 and combustion in oxygen, and in proteins of human serum after isotachophoretic separation and decomposition in HNO3/HClO4. The detection limit of the overall procedure was found to be 6 pg absolute and the linear dynamic range extends to 6 ng.

Untersuchung von systematischen Fehlern bei der Bestimmung von Hg-Gesamtgehalten im Bereich < 10−5% in anorganischen und organischen Matrices mit zwei unabhängigen Verbundverfahren

SummaryIn the determination of Hg at ng/g and pg/g levels systematic errors are due to faults in the analytical methods such as intake, preparation and decomposition of a sample. The sources of these errors have been studied both with 203Hg-radiotracer techniques and two multi-stage procedures developed for the determination of trace levels. The emission spectrometric (OES-MIP) procedure includes incineration of the sample in a microwave induced oxygen plasma (MIP), the isolation and enrichment on a gold absorbent and its excitation in an argon plasma (MIP). The emitted Hg-radiation (253,7 nm) is evaluated photometrically with a semiconductor element. The detection limit of the OES-MIP procedure was found to be 0,01 ng, the coefficient of variation 5% for 1 ng Hg. The second procedure combines a semi-automated wet digestion method (HClO3/HNO3) with a reduction-aeration (ascorbic acid/SnCl2), and the flameless atomic absorption technique (253,7 nm). The detection limit of this procedure was found to be 0,5 ng, the coefficient of variation 5% for 5 ng Hg.ZusammenfassungSystematische Fehler, die bei der Bestimmung von Hg im ng/g und pg/g-Bereich vor allem bei der Probennahme, Probenvorbereitung und beim Probenaufschluß auftreten, wurden mit 203Hg Radiotracertechniken und mit zwei für den Spurenbereich entwickelten Verbundverfahren untersucht. Beim emissionsspektrometrischen Verfahren (OES-MIP) wird die Probe im mikrowelleninduzierten Sauerstoff Plasma (MIP) verascht und das Hg nach Abtrennung mit einem Au-Absorber in einem Argon-Plasma angeregt. Das emittierte Hg-Licht wird mit einer Photodiode registriert. Nachweisgrenze: 0,01 ng Hg; Variationskoeffizient: 5% für 1 ng Hg. Beim zweiten Verfahren wird Hg nach dem Probenaufschluß (HClO3/HNO3) mit einem mechanisierten Aufschlußsystem nach der Kalt-Dampf-Technik (Ascorbinsäure/SnCl2 bzw. NaBH4) freigesetzt, an einem Gold-Absorber gesammelt und anschließend durch flammenlose AAS bei 253,7 nm bestimmt. Nachweisgrenze: 0,5 ng Hg; Variationskoeffizient: 5% für 5 ng Hg.

Application of a mixed-gas microwave induced plasma as an on-line element-specific detector in high-performance liquid chromatography

ZusammenfassungEin mikrowelleninduziertes Plasma (MIP) wurde on-line als elementspezifischer Detektor für durch HPLC getrennte, organische Hg-Verbindungen eingesetzt. Das als atomspektroskopische Anregungsquelle verwendete Sauerstoff-Argon-Plasma erfordert ein modifiziertes Entladungsgefäß mit getrennter Zuführung der beiden Gase. Die Elutionslösung strömt durch einen UV-vis-Detektor, wird dann pneumatisch zerstäubt und mit dem Argonstrom direkt in das Plasma transportiert, das Methanol-Wasser-Gemische mit Methanol-Gehalten von bis zu 90% verträgt. Die Nachweisgrenzen für organisch gebundenes Quecksilber liegen im Nanogrammbereich, hängen jedoch von der Struktur der jeweiligen Verbindung ab. Mit Hilfe des beschriebenen HPLC-MIP-Systems wurden einige Hg-Spezies als 2-Mercapto-ethanol-Komplexe getrennt und detektiert, sowie Untersuchungen über immobile Hg-Verbindungen in Hochmoortorfböden durchgeführt.SummaryThe applicability of a microwave induced plasma (MIP) as an on-line element-specific detector in high-performance liquid chromatography (HPLC) was investigated. A mixed gas oxygen-argon MIP sustained in a modified discharge tube consisting of two concentric quartz tubes, was used as an atomic emission detector for different mercury compounds. After passing the UV-vis detection cell of the HPLC system the eluent is nebulized and reaches the plasma without prior desolvation. The plasma tolerates methanol-water mixtures up to a methanol content of 90%. Detection limits for organically bound Hg are in the nanogram range. The sensitivity depends, however, on molecular structures. The capability of the HPLC-MIP is illustrated by the separation of some mercury species as 2-mercapto-ethanol complexes and by investigations of immobile mercury compounds in highland peat bog soil.

Decomposition of biological materials, rocks, and soils in pure oxygen under dynamic conditions for the determination of selenium at trace levels

Abstract Selenium is evolved from organic materials and from rocks and soils, after admixture with silicic acid and with silicic acid/cellulose, respectively, by combustion in oxygen under dynamic conditions in a special combustion apparatus. While concomitant elements that form sparingly volatile oxides remain in the ash on the sample holder, seleniun dioxide volatilizes and condenses on a cold finger, whence it is dissolved off with hydrochloric acid (1 + 1) or nitric acid (65% w v ) by boiling under reflux. The isolated selenium is determined either by hydride-generation a.a.s. or by differential pulse cathodic stripping voltammetry. Detection limits for the overall procedures lie at 3 and 30 ng g -1 respectively.

Aufschluß mit aktiviertem Sauerstoff bei Bestimmung extrem niedriger Spurenelementgehalte in organischem Material

To determine elements in the ng-range in 1 g samples of organic materials the principle of “low temperature ashing” was modified by using microwave frequencies to excite oxygen. Thus, samples and apparatus, can be microsized. The decomposition, performed in a small quartz combustion-tube was tested with radionuclides of the volatile elements selenium, zinc and mercury.ZusammenfassungDie Technik der „kalten Verbrennung“ mit aktiviertem Sauerstoff wird für ≤ 1g-Proben organischer Matrices modifiziert, deren Spurenelementgehalte im ng-Bereich zu bestimmen sind. Die Veraschung erfolgt in einem speziellen kleinen Quarz-Gefäß mit aufgesetztem Kühlfinger; der Sauerstoff wird im Hochfrequenzfeld eines Mikrowellengenerators mit variabler Leistung angeregt. Die Methode wurde mit den Radionukliden der flüchtigen Elemente Selen, Zink und Quecksilber überprüft.

The determination of thallium in rocks and biological materials at ng g−1 levels by differential-pulse anodic stripping voltammetry and electrothermal atomic absorption spectrometry

Abstract Thallium is volatilized from biological materials and rocks after admixture with silicic acid and cellulose/magnesium chloride, respectively, by combustion in oxygen in a quartz apparatus, and from rocks after admixture with magnesium chloride by fusion at 1250°C in a quartz tube drawn to a capillary at one end and sealed at the other end. The condensed thallium is dissolved in a small volume of acid which is used directly to determine thallium procedure was found to be 1 ng g −1 (deposition time 10 min). The results are in satisfactory agreement with those obtained by electrothermal atomic absortion spectrometry after extraction.